「熱的安定性」と「熱力学的安定性」の区別、「物理的安定性」と「化学的安定性」の区別

サイトのTOP→理系インデックス





参考

このページでは分子に関して次を解説する。

(1) 「物理的安定性」と「化学的安定性」の区別

(2) 「熱的安定性」と「熱力学的安定性」の区別

解説は 「 物理的安定性→熱的安定性→熱力学的安定性→化学的安定性 」 の順番で行う。

定義 ( 物理的安定性 )

分子の物理的安定性は断熱ポテンシャルを意味する。

つまり、断熱ポテンシャルの極小点(平衡点)で分子は物理的に安定である。

断熱ポテンシャルは原子核の運動に対する分子のクーロンポテンシャルエネルギーを意味する。

これについてもう少し解説する。

原子核の運動エネルギーを K とする。

電子の運動エネルギーを K とする。

原子核同士のクーロンポテンシャルエネルギーを Unn とする。

原子核と電子の間のクーロンポテンシャルエネルギーを Une とする。

電子同士のクーロンポテンシャルエネルギーを Uee とする。

つまり、





電子に比べて原子核は重い。

つまり、電子に対して原子核の運動は遅い。

そこで、電子の運動を考えるときには近似的に K を無視してよい。

この近似を 『 断熱近似(ボルン-オッペンハイマー近似)』 という。

つまり、電子の固有方程式は Hψ(R、r)=u(R)ψ(R、r) である。

ただし、H=K+Unn+Une+Uee である。

むろん、変数 r は間接的に R に依存している。

また、分子の固有方程式は HΨ=EΨ である。

ただし、H=K+u(R) である。

この方程式を解けば分子の量子状態 Ψ が分かる。

E には分子の並進、振動、回転に伴うエネルギーなども含まれている。

原子核が2個のみである場合、断熱ポテンシャルは核間距離を変数とする曲線である。

原子核が複数ある場合、断熱ポテンシャルは多次元の曲面となる。

定義 ( 熱的安定性 )

温度が大きくなると分子は周囲から熱運動エネルギーを得る。

すると、分子の状態は極小点(平衡点)から別の極小点(平衡点)に移行する可能性が大きくなる。

この意味で、高温では分子の安定性が小さくなる。

各温度に対する分子の安定性を 『 熱的安定性 』 という。

極小点(平衡点)における分子の構造を 『 平衡構造 』 という。

平衡構造と平衡構造の間にある極大を 『 遷移状態 』 という。

分子が別の平衡状態に移行するために必要なエネルギーを 『 活性化エネルギー 』 という。

上では遷移状態は「極大点」であると述べた。

ただし、これは反応経路における極大点である。

つまり、ポテンシャル表面において遷移状態は鞍点である。

定義 ( 熱力学的安定性 )

温度が十分大である場合、遷移状態を経由して平衡状態に移行する反応が正負両方向で起こる。

つまり、複数の平衡構造が共存する。

これを 『 熱平衡状態 』 という。

熱平衡状態ではエネルギーが小さい状態の方が安定であり、存在比が大きい。

このような安定性を 『 熱力学的安定性 』 という。

エタンは立体異性体(より詳しくは配座異性体)として次の2通りの構造をもつ。



重なり形は水素原子同士の距離が小さいので熱力学的に不安定である。

捩じれ形は水素原子同士の距離が大きいので熱力学的に安定である。

両者のエネルギー差は ΔE=12.1kJmol−1 である。

つまり、エタンの分子軸に関する回転の活性化エネルギーは ΔE である。

定義 ( 化学的安定性 )

化学的安定性は 「 物質の反応性 」 を意味する。

つまり、反応が起こりにくい物質は化学的に安定である。

化学的安定性の条件は次のように表される。

(1) HOMO が十分に小さい。

(2) LUMO が十分に大きい。

(3) 不対電子をもたない。( つまりラジカルではない )

HOMO、LUMO、ラジカルについては以下で説明する。

定義 ( HOMO、LUMO )

電子対が入っている被占軌道のうち、最もエネルギーが大きいものを 『 HOMO(最高被占軌道)』 という。

空軌道のうち、最もエネルギーが小さいものを 『 LUMO(最低空軌道)』 という。

定義 ( 電子供与体、電子受容体 )

空軌道と電子対が相互作用することで HOMO が LUMO に対して電子対を供与するとする。

このような反応において電子を供与する物質を 『 電子供与体 』 という。

また、電子を受容する物質を 『 電子受容体 』 という。

図示すると、



むろん、HOMO-LUMO のエネルギー差が小さいほど反応は起こりやすい。

つまり、電子供与体の HOMO が大きく、電子受容体の LUMO が小さいほど反応が起こりやすい。

ちなみに、半占軌道を 『 SUMO 』 という。

HOMO、LUMO、SUMO を合わせて 『 フロンティア軌道 』 という。

これらの軌道は反応性が大きいので反応理論において重要である。

定義 ( ラジカル )

不対電子をもつ原子や分子を 『 ラジカル 』 という。

参考 ( ラジカルは活性化学種である )

1つの原子軌道がもつ電子占有数は 0、1、2 のいずれかである。(※パウリの原理)

いま、電子占有数 p の原子軌道と電子占有数 q の原子軌道の相互作用を考える。

このとき、各場合について結合次数は次のようになる。

(1) (p、q)=(0、0) : 結合次数=0

(2) (p、q)=(0、1) : 結合次数=1/2

(3) (p、q)=(1、1) : 結合次数=1

(4) (p、q)=(0、2) : 結合次数=1

(5) (p、q)=(1、2) : 結合次数=1/2

(6) (p、q)=(2、2) : 結合次数=0

補足

(2)、(3)、(5)はラジカルの反応である。

つまり、ラジカルは相手の電子占有数に関わらず、つねに反応する可能性がある。

つまり、ラジカルは活性化学種である。

証明

(1)〜(6)を図示すると、



例えば、(2)に対して結合次数=(0+1)/2=1/2 である。

参考 ( 立体保護効果 )

トリフェニルメチルラジカルはラジカルだが、反応性は小さい。

なぜなら、不対電子をもつ炭素原子がフェニル基によって囲まれているからである。