ブロッホの定理、バンド理論、バンドギャップ

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参考 ( 概要 )

このページでは次の順番で議論を進める。

(0) ブロッホの定理

(1) 1次元周期型凸ポテンシャルに対するバンド構造の証明

(2) 1次元周期型δポテンシャルに対するバンド構造の証明

(3) 3次元周期型凸ポテンシャルに対するバンド構造の証明

実は(1)と(2)の結果はほぼ同じである。

参考

バンド構造は 「 物質が電気を流すか否か 」 という性質に関連する。

電気を通す物質を 『 導体 』 という。

電気を通さない物質を 『 絶縁体 』 という。

導体と絶縁体の中間を 『 半導体 』 という。

バンドギャップが大きい場合、電気は流れない。

ただし、何らかの物質を添加することでバンドギャップを小さくすることができる。

すると、特定の条件下で電気を通すようになる。

これが半導体の研究であり、固体物理や固体化学の一分野である。

参考 ( 量子力学入門 )

このページでは量子力学の知識を少し用いる。

そこで、必要な分だけ量子力学の基礎を解説しておく。

量子力学では粒子の状態を 『 波動関数 』 によって表す。

波動関数の2乗は粒子の存在確率を表す。

よって、波動関数の振幅が大きい位置では粒子の存在確率が大きい。

ただし、波動関数のスカラー倍は同じものと見なす。

つまり、波動関数 φ(x) と Cφ(x) は全く同じものと見なす。

また、波動関数は次の式を満たす。



これを 『(時間に依存しない)シュレディンガー方程式 』 という。

シュレディンガー方程式は力学の運動方程式に相当する。

力学では運動方程式を解くことが目的であった。

量子力学ではシュレディンガー方程式を解くことが目的となる。

むろん、シュレディンガー方程式の解は系の状態によって異なる。

例えば、系のポテンシャル V(x) がどのような形をしているかによって解が変化する。

とくに、V(x)=0 の場合を 『 自由粒子 』 という。

V(x)=0 の場合の解は φ(s)=eikx である。

その他、基本的なポテンシャルとして無限井戸型ポテンシャルがある。

無限井戸型ポテンシャルは次のように表される。



この場合についてシュレディンガー方程式を解くと、



つまり、粒子のエネルギーは離散的な値をとる。

電子の場合、自由粒子は金属内の自由電子に相当する。

以下では 『 周期型ポテンシャル 』 を議論する。

参考 ( 「自明でない解の存在」⇔「係数行列式=0」 )

Ax=0 を連立1次方程式とする。

このとき、次は同値である。

(1) Ax=0 は自明でない解をもつ。

(2) detA=0

補足

自明な解は 「 x=0 」 を意味する。

つまり、自明でない解は x≠0 となる解を意味する。

物理学において自明な解 x=0 は無意味であることが多い。

よって、問題の方程式が自明でない解をもつか否かを判断することは重要である。

補足

Ax=0 の A を 『 係数行列 』 という。

証明

よく知られているように 「 Aが逆行列をもつ 」⇔「 detA≠0 」 である。(※線形代数)

また 「 Aが逆行列をもつ 」⇔ 「 Ax=0 は自明でない解をもつ 」 である。

実際、Ax=0 の両辺に A−1 を掛けると、x=0 である。

以上により、「 Ax=0 は自明でない解をもつ 」⇔「 detA≠0 」 である。

P1 ( ブロッホの定理 )

V(x+a)=V(x)を周期ポテンシャルとする。

φ(x)を波動関数とする。

このとき、ある周期関数 u(x)=u(x+a)が存在して φ(x)=eikx(x)と表せる。

補足

上記の φ を 『 ブロッホ関数 』 という。

補足

明らかに、φ(x+a)=eik(x+a)(x+a)=eikaikx(x)=eikaφ(x)である。

つまり、φ(x+a)=eikaφ(x)である。

証明

よく知られているように、波数 k をもつ自由粒子の波動関数は eikx である。

周期ポテンシャルがある場合、波動関数の振幅も周期的に変化すると考えられる。

よって、周期 a の関数 u(x) が存在して、φ(x)=eikx(x)と表せる。

P2 ( 1次元周期ポテンシャルの分散関係 )

次のような周期ポテンシャルを考える。



粒子のエネルギーを 0<E<V とする。

次のようにおく。



このとき、



とくに、Vd=一定として d→0 とすると、

補足

一般に、エネルギー E と波数 k の関係を 『 分散関係 』 という。

補足

図示すると、

補足

d が十分小である場合 ( むろん E も十分小 )、C≒0 である。

つまり、coska≒coskb である。

また、d→0 より b→a である。

つまり、



つまり、



つまり、粒子は自由粒子と同じになる。

(1)の証明

シュレディンガー方程式は、

(*1) dφ(x)/dx+kφ(x)=0 (0<x≦b)

(*2) dφ(x)/dx−kφ(x)=0 (−d<x≦0)

いま、(*1)の一般解は φ(x)=Aeik+Be−ik (0<x≦b) である。(★1)

また、(*2)の一般解は φ(x)=Ceik+De−ik (−d<x≦0) である。(★2)

−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−

いま、φ(x)=eikaφ(x−a)である。(※P1の補足)

よって、−d<x≦0 での一般解は φ(x)=eika(Ce(x−a)+De−k(x−a))である。

−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−

x=0 で φ は連続であると考えてよい。( つまりφ(−0)=φ(+0)である )

つまり、x=0 における境界条件は、

(**1) A+B=C+D

(**2) ik(A−B)=k(C−D)

同様に、x=b における境界条件は、

(**3) Aeik+Be−ik=eika(Ce−k+De

(**4) ik(Aeik−Be−ik)=kika(Ce−k−De

いま、「(**1)〜(**4)が自明でない解をもつ」⇔「係数行列式=0」である。(※線形代数)

つまり、連立1次方程式が物理的に意味のある解をもつためには、係数行列式が 0 でなければならない。

つまり、



上式左辺を余因子展開すると、



ここで、次式によって上式を整理する。



すると、

(2)の証明

定理で仮定しているように、Vd=一定として d→0 を考える。

すると、V→∞ である。

いま、エネルギー E は有限である。

よって、k√d は有限である。

よって、d→0 で kd→0 である。

よって、d→0 で coshkd→1、sinhkd→kd である。

一方、



よって、



よって、(1)は次のように表される。(※E/V は十分小)

参考 ( エネルギーバンド )

次のような周期ポテンシャルを考える。



既に示したように、Vd=一定として d(=a−b)→0 とすると次が成り立つ。(※P2)



ここで、上式右辺を f(kb) とおく。

つまり、coska=f(kb) である。

すると、



上図について確認しよう。

明らかに、coska=f(kb)は|f(kb)|≦1で解をもち、|f(kb)|>1で解をもたない。

|f(kb)|≦1 を満たす状態を 『 許容帯 』 という。

|f(kb)|>1 を満たす状態を 『 禁制帯 』 という。

−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−

b=0 で coska=f(kb) は解をもたない。

つまり、原点の近くは禁制帯である。

ここで、|kb|を増加させる。

すると、f(kb)=1 となる最初の点に到達する。

これは|ka|=0 の場合に相当する。

ここから許容帯に入る。

さらに、|kb|を増加させる。

すると、f(kb)=−1 となる最初の点に到達する。

これは|ka|=π の場合に相当する。

ここから禁制帯に入る。

−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−

横軸に ka を採用し、縦軸に E を採用すると、



上図を見れば分かるように、エネルギーはバンド構造をもつ。

そこで、この場合に禁制帯を 『 エネルギーバンド 』 という。

また、許容帯間のエネルギー差を 『 バンドギャップ 』 という。

無限井戸型ポテンシャルの場合、波数 k が離散的な値をとり、エネルギーは離散的となった。

周期型ポテンシャルの場合、波数 k は連続的に変化し、エネルギーも連続的に変化する。

ただし、バンドギャップが存在するところでエネルギーは跳ぶ。

上では Vd=一定として d→0 ( つまり V→∞ ) を考えた。

これは周期ポテンシャルとしてデルタ関数の周期ポテンシャルを採用することに相当する。

つまり、周期型δポテンシャルを考えると、上と同様の結果を得る。

以下、これについて議論する。

定義 ( ディラックのデルタ関数 )

a を実定数とする。

ある関数δ(x)が存在して次を満たすとする。





このδ(x)を 『 ディラックのデルタ関数 』 という。

むろん、上記の定義は形式的である。

つまり、δ(x)は通常の関数と異なるものであり、その理論的な基礎付けを与えていない。

ディラックのデルタ関数に対する理論的な基礎付けは 『 超関数論 』 という分野で議論される。

つまり、ディラックのデルタ関数は超関数の一種である。

ただし、入門の段階で超関数論を議論する必要はない。

以下の議論では上記の形式的な定義で十分である。

任意の ε>0 に対して次が成り立つ。(※定義(ディラックのデルタ関数)に注意すれば明らか)

P3 ( δポテンシャルの境界条件 )

>0 とする。

V(x)=Vδ(x)をポテンシャルとする。

φ(x)を波動関数とする。

このとき、φ’(x)の x=0 における境界条件は、

補足

いま、V(x)は x=0 で V(x)=+∞ となるポテンシャルである。

有限井戸型ポテンシャルや有限凸ポテンシャルの場合、φ’(x)は連続性をもつ。

一方、今回のような無限の大きさをもつポテンシャルではφ’は不連続となる。

それが今回の定理の主張である。

証明

いま、シュレディンガー方程式は、



上式両辺を −ε<x<ε の範囲で積分すると、



つまり、



上式右辺は ε→0 で 0 になる。(※φは有界)

よって、

P4 ( 周期型δ関数ポテンシャルのエネルギーバンド )

次のような周期ポテンシャルを考える。



このとき、

補足

これはP2(2)と同じ形をしている。

証明

いま、



よって、0<x<a における波動関数の一般解は φ(x)=Aeik+Be−ik である。

また、a<2x<2a において φ(x)=eikaφ(x−a)=eika(Aeik(x−a)+Be−ik(x−a))である。(※P1)

−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−

いま、φ(a−0)=φ(a+0) である。

よって、



つまり、



−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−

いま、P3より、



つまり、



つまり、



−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−

「(*1)と(*2)が自明でない解をもつ」⇔「係数行列式=0」である。(※線形代数)

つまり、



ここで、次式を用いて上式を整理する。



すると、