無限井戸型ポテンシャル→ブタジエンの光吸収

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要請 ( シュレディンガー方程式 )

ミクロな粒子の状態は 『 波動関数 』 によって表される。

ただし、波動関数のスカラー倍は同じものと見なす。

つまり、波動関数 φ(x) と Cφ(x) は全く同じものと見なす。

また、波動関数は次の式を満たす。



これを 『(時間に依存しない)シュレディンガー方程式 』 という。

シュレディンガー方程式は力学の運動方程式に相当する。

力学では運動方程式を解くことが目的であった。

量子力学ではシュレディンガー方程式を解くことが目的となる。

むろん、シュレディンガー方程式の解は系の状態によって異なる。

例えば、系のポテンシャル V(x) がどのような形をしているかによって解が変化する。

とくに、V(x)=0 の場合を 『 自由粒子 』 という。

演算子ナブラ ∇ は次のように定義されている。



また、∇ は ∇ の形式的な内積 ∇・∇ を意味する。

つまり、

上に示したシュレディンガー方程式は3次元の場合である。

つまり、r は位置ベクトルであって、r=(x、y、z) である。

とくに、1次元の場合についてシュレディンガー方程式を表すと、

要請 ( 確率解釈 )

位置 x における粒子の存在確率は|φ(x)| で表される。

これを 『 確率解釈 』 という。

よって、波動関数の振幅が大きい位置では粒子の存在確率が大きい。

定義 ( 規格化 )

関数の積分値が1になるように係数を調節する操作を 『 規格化 』 という。

波動関数の場合、その2乗が粒子の存在確率を意味する。

なので、波動関数の規格化は波動関数の2乗の積分値が1になることを意味する。

定義 ( 固有関数 )

φを関数とする。

ある演算子 A が存在して Aφ=aφ ( a はスカラー ) となるとする。

このとき、φを 『 固有関数 』 という。

また、a を 『 固有値 』 という。

例えば、φ(x)=sinbx とする。

=d/dx とする。

いま、Aφ=−bφ である。

つまり、固有値は −b である。

演算子を 『 オペレータ 』 と呼ぶこともある。

P1 ( 無限井戸型ポテンシャル )

次のようなポテンシャルを考える。



このとき、波動関数 ψ とエネルギー E は、



補足

むろん、

補足

|ψ| は粒子の存在確率を意味する。(※確率解釈)

ψ と|ψ| を図示すると、

補足

E の最低値は 0 でないことに注意しよう。

これは古典力学では見られない性質で、量子力学の特色である。

実際、古典力学では物体が静止していれば E=0 となる。

一方、量子力学では E の最低値は n=1 で E=h/8ma である。

この E を 『 零点エネルギー 』 という。

つまり、粒子の質量が大きいほど零点エネルギーは小さくなる。

さらに、m→∞ とすると E→0 である。

つまり、量子力学と古典力学は整合している。

補足

エネルギー E は離散的であることに注意しよう。

これは古典力学では見られない性質で、量子力学の特色である。

実際、古典力学ではエネルギーは連続的に変化する。

一方、量子力学ではエネルギー準位の間隔が ΔE=En+1−E=h/8ma となっている。

質量 m の粒子がこの中間の値をとることはない。

ただし、質量 m が小さいほどエネルギー間隔は小さくなる。

さらに、m→∞ とすると、ΔE→0 となり、これはエネルギーが連続的になることを意味する。

つまり、量子力学と古典力学は整合している。

(1)と(2)の証明

いま、0≦x≦a において V=0 である。

よって、0≦x≦a においてシュレディンガー方程式は、



上式の固有関数として ψ(x)=Acoskx+Bsinkx を採用できる。(★1)

実際、



(*1)と(*2)より、



−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−

いま、x=0 と x=a において V=∞ である。

よって、この位置で粒子の存在確率は 0 であるとしてよい。

つまり、境界条件は ψ(0)=ψ(a)=0 である。(★2)

(★1)と(★2)より、ψ(0)=A=0、ψ(a)=Bsinka=0 である。

よって、ka=nπ ( n=1、2、・・・ ) である。

つまり、



つまり、



また、規格化の条件は、



つまり、



積分を計算すると、



よって、



つまり、

P2 ( 1、3-ブタジエンの光吸収 )

1、3-ブタジエンは 220nm 付近の光を吸収する。

補足

ちなみに、220nm は紫外線領域である。

補足

以下の計算では次の値を用いる。

(*) 1、3-ブタジエンのπ電子共役系の長さ : 0.58nm

(*) 電子の質量 : 9.1×10−31 kg

(*) プランク定数 : h=6.6×10−34 Js

補足

1、3-ブタジエンの構造式は、

証明

単結合と二重結合が交互に並んだ炭素骨格を 『 π電子共役系 』 という。

π電子共役系において二重結合を構成するπ電子は共役系全体に広がる。

1つの二重結合に対し、両端の炭素原子から1個ずつ電子が出てπ電子となる。

つまり、1つの二重結合に対して2個のπ電子がある。

つまり、1、3-ブタジエンは4個の電子をもつ。

−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−

ここで、1、3-ブタジエンを近似的に1次元と見なす。

すると、1、3-ブタジエンは無限井戸型ポテンシャルと見なせる。

既に示したように、無限井戸型ポテンシャルのエネルギーは次のように表される。(※P1)



また、1つのエネルギー状態には最大2個の電子が入る。(※パウリの原理)

つまり、基底状態では E に2個の電子、E に2個の電子が入る。



基底状態から励起状態になるためには外部からエネルギーを吸収する必要がある。

例えば、光を吸収することによって励起状態に遷移できる。

ただし、これは光のエネルギーが基底状態と励起状態のエネルギー差に等しい場合に限る。

n=2 と n=3 のエネルギー差を ΔE と表す。

いま、



よく知られているように、光のエネルギーは E=hν=hc/λ で表される。(※光電効果)

よって、

参考 ( 1、3-ブタジエンのπ電子共役系 )

上で確認したように、1、3-ブタジエンは無限井戸と見なせる。

既に確認したように、無限井戸の波動関数は ψ(x)=Csin(nπ/a)x である。

つまり、4個のπ電子は次のように分布する。



ただし、上図の + と − は振幅を意味する。( 電荷と混同しないように注意しよう )

むろん、+と−は互いの位置関係が重要なのであって、+と−自体に意味があるわけではない。

つまり、符合を反転させても意味は同じである。