標準エントロピー、熱力学第3法則

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定義 ( 可逆過程 )

系が平衡状態 A から B へ変化したとする。

その後、何らかの方法で外界に何の変化も残さずに系を平衡状態 A に戻すことができるとする。

このとき、過程 A→B を 『 可逆過程 』 という。

可逆でない過程を 『 不可逆過程 』 という。

以下の議論では準静的過程と可逆過程を同じものと見なしてよい。

ただし、準静的過程とは、無限時間かけて系を変化させる過程を意味する。

準静的過程において系は変化の途中で平衡状態を保つ。

定義 ( 状態量 )

平衡状態に対して値が一意に定まる量を 『 状態量 』 という。

要請 ( エントロピーの存在 )

系が平衡状態 A から B へ変化したとする。

その各微小変化に伴い系が外界 ( 温度 T ) から吸収する熱量を d’Q と表す。

このとき、ある状態量 S が存在して次を満たす。



等号は過程 A→B が可逆である場合にのみ成り立つ。

このような状態量 S を 『 エントロピー 』 という。

A→B が可逆過程(準静的過程)である場合、変化の途中で系は平衡状態を保つ。

つまり、変化の途中で系の温度は外界の温度と一致する。

つまり、T=T である。

よって、次のように計算できる。

過程 A→B が不可逆過程である場合、直接的に ΔS を計算することはできない。

この場合は、別の経路で可逆過程 A→B を見出して計算する必要がある。

要請(エントロピーの存在)は次の主張と同値(あるいはほとんど同値)である。

(1) トムソンの原理

(2) クラウジウスの原理

(3) クラウジウスの式

これらを総称して 『 熱力学第2法則 』 という。

ただし、化学反応のエントロピーを計算するときにそのような知識は不要である。

実際には要請(エントロピーの存在)のみを知っていれば十分である。

参考 ( 自発的変化ではΔS>0 )

(1) 断熱過程において ΔS≧0 である。

(2) 孤立系において 「 系は平衡状態 」⇔「 Sは極大 」 である。

(3) 孤立系における自発的変化では ΔS>0 である。

(1)の証明

断熱過程では d’Q=0 である。

よって、明らかである。(※要請:エントロピーの存在)

(2)の証明

(1)より明らかである。

(3)の証明

(2)より明らかである。

参考(#1)

ピストンが付いた容器に気体が入れられているとする。

この装置は断熱的であるとする。

いま、ピストンを動かし、体積を V から V へ変化させる。

このとき、過程が不可逆である場合の ΔS は、この過程が可逆である場合の ΔS より大きい。

その理由はピストンが急激に動くことで気体分子が激しく動き、摩擦によって熱が発生するからである。

参考(#2)

過程 A→B が可逆であっても不可逆であっても ΔS は変わらない。

もしかすると、上に紹介した参考(#1)と参考(#2)は矛盾しているように視えるかもしれない。

しかし、実際には矛盾していない。

このことは要請(エントロピーの存在)に注意すれば分かる。

要請 ( ジュールの法則 )

理想気体の内部エネルギーは温度のみに依存する関数である。

つまり、U=U(T)である。

参考 ( 理想気体の準静的等温過程によるエントロピー変化 )

(T、V)→(T、V)を理想気体の準静的等温過程とする。

このとき、

補足

つまり、等温かつ準静的に気体を膨張させるとエントロピーは増大する。

一方、等温かつ準静的に気体を圧縮するとエントロピーは減少する。

証明

いま、dU=0 である。(※要請:ジュールの法則)

また、dU=d’Q−PdV ( Pは外圧 ) である。

また、準静的過程では P=P (系の圧力) としてよい。

以上により、dQ’−PdV=0 である。

よって、次のように計算できる。(※要請:エントロピーの存在)



一方、P=P=nRT である。

よって、

参考 ( 可逆的な定圧変化によるエントロピー変化 )

(T、P)→(T、P)を可逆的な定圧変化とする。

このとき、



とくに、C が温度に依存せず一定である場合、

定積変化に対して同様の式が成り立つ。

つまり、

(1)の証明

いま、d’Q=CdT である。(定義:定圧熱容量)

よって、

(2)の証明

明らかである。

参考 ( 相変化によるエントロピー変化 )

(1) 蒸発のエントロピー変化は ΔSvap=ΔHvap/T である。

(2) 融解のエントロピー変化は ΔSvap=ΔHfus/T である。

補足

ただし、ΔHvap は蒸発熱であり、ΔHfus は融解熱である。

また、T は沸点であり、T は融解である。

(1)の証明

蒸発は沸点 T で系が平衡状態を保ちながら液体が気体へ変化する現象である。

通常、断りなく状態変化を議論する場合には定圧変化を想定する。

また、よく知られているように定圧変化において Q=ΔH である。

よって、ΔSvap=ΔHvap/T である。

ただし、ΔHvap は融解熱である。

(2)の証明

(1)と同様である。

要請 ( 熱力学第3法則 )

すべての準物質の完全結晶のエントロピーは T→0K で 0 に近づく。

つまり、limT→0S=0 である。

ネルンストは実験的事実に基づいて次の主張を提案した。

(*) 固相のみが関与する(等温)化学反応に伴うエントロピー変化 ΔS は T→0K で 0 になる。

つまり、limT→0ΔS(T)=0 である。

むろん、反応 A→B に(*)を適用すると、limT→0(T)=limT→0(T)である。

つまり、T→0 ですべての物質のエントロピーは一定値に近づくと考えられる。

そこで、この一定値として 0 を採用すればよい。

定義 ( 標準エントロピー )

要請(熱力学第3法則)を採用すると、純物質の固相を出発点として各状態のエントロピーを計算できる。

とくに、物質 1mol の標準圧力(P=1bar)におけるエントロピーを 『 標準エントロピー 』 という。

具体的には次のような値である。

参考

「 固体T→固体U→液相 」 を純物質の状態変化とする。

「 固体T→固体U 」 の転移温度を Ttra と表す。

「 固体U→液相 」 の転移温度を Tfus と表す。

このとき、全体のエントロピー変化 ΔS は次のように計算できる。

ただし、むろん、S(s、T)=0 である。