ファンデルワールス状態方程式の導出、第2ビリアル係数

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定義 ( 相空間 )

系の状態は粒子の位置 x と運動量 p で指定できる。

つまり、各状態は xp 平面上の点として表される。

粒子数が 1 個である場合は、(x、x、x、p、p、p) で表示できる。

粒子数が N 個である場合は、(x、・・・、x3N、p、・・・、p3N) で表示できる。

このような空間を 『 相空間 』 という。

また、相空間の点を 『 代表点 』 という。

つまり、時間が経過すると、代表点は相空間を移動する。

つまり、粒子数が N 個である場合、系の状態は 6N 次元相空間によって記述される。

相空間を 『 位相空間 』 と呼ぶ本もある。

ただし、これは数学で知られている位相空間とは別物である。

それと区別するために 『 相空間 』 と呼ぶ。

定義 ( 微視状態 )

エネルギー E、体積 V、粒子数 N をマクロで指定する。

このとき、系がとることのできる微視状態の個数を W(E、V、N) と表す。

定義 ( 状態密度 )

既に述べたように、相空間の代表点は状態を意味する。

よって、代表点から成る図形(集合)の面積は状態数(状態の個数)を意味する。

しかし、エネルギーが正確に定まる系では面積が 0 になってしまう。

例えば、下図は運動量 ±√(2mE) をもつ状態全体を表す。( ここでは1次元運動とする )



しかし、これら代表点の面積は 0 である。

つまり、運動量 ±√(2mE) をもつ状態は 0 個ということになってしまう。

そこで、系エネルギーは ΔE 程度の不確定性をもつと規約する。

また、既に議論した W(E、V、N) も、E と E+ΔE の間の状態数を意味すると考える。

ここで、エネルギー E 以下の状態数を 煤iE、V、N) と表す。

いま、W(E、V、N)=煤iE+ΔE、V、N)−煤iE、V、N)=D(E、V、N)ΔE である。

ただし、D(E、V、N)=∂煤iE、V、N)/∂E である。

この D を 『 状態密度 』 という。

規約 ( 相空間の単位体積 )

自由度 1 の運動に対し、相空間の単位体積は h であるとする。

定義 ( アンサンブル )

注目している系に対し、同じ状態をもつ系を考える。

また、これらの系は互いに独立しているとする。

このとき、これら系の集団を 『 アンサンブル 』 という。

定義 ( 密度関数 )

N 個の粒子から成る系の状態は 6N 次元相空間の代表点で表される。

つまり、(q、・・・、q3N、p、・・・、p3N) である。

これを簡略化して (q、p) と表し、時刻 t における代表点の密度 ρ(q、p、t) と表す。

このとき、ρ(q、p、t) を 『 密度関数 』 という。

定義 ( エントロピー )

S=klnW と定義する。

このとき、S を 『 エントロピー 』 という。

ただし、k=R/N であり、これを 『 ボルツマン定数 』 という。

また、関係式 S=klnW を 『 ボルツマン関係式 』 という。

最初に S=klnW+S と定義する本もある。

その場合、熱力学第3法則を要請すると S=klnW が簡単に導かれる。

定義 ( 熱力学量〜カノニカルアンサンブルver )

エネルギー E と温度 T は既知であるとする。

次のように定義する。



ただし、第1式は F を定義する式である。

このとき、F を 『 ヘツムホルツ自由エネルギー 』 という。

また、S を 『 エントロピー 』 といい、P を 『 圧力 』 といい、μ を 『 化学ポテンシャル 』 という。

つまり、F が分かれば S、P、μ も分かる。

これらの量が一般によく知られている量と一致することの正当性は熱力学で示される。

ただし、以下の議論ではこれらの量を単なる定義として見なせば理解に被害は出ない。

定義 ( カノニカルアンサンブル )

同じ熱浴に接している系のアンサンブルを 『 カノニカルアンサンブル 』 という。

つまり、カノニカルアンサンブルにおいて系の温度 T は一定である。

むろん、系全体では孤立系(ミクロカルアンサンブル)である。

定義 ( 分配関数 )

カノニカルアンサンブルにおいて状態 r が出る確率 P と表す。

このとき、規格化された P は、



また、Z(T、V、N)を 『 分配関数 』 という。

一般に、エネルギー E は体積と粒子数の関数である。

よって、分配関数の変数は T だけでなく、V と N をもつ。

つまり、エネエルギー E〜E+ΔE のいずれかの状態をとる確率は、

(*)の証明

を系の状態 r のエネルギーとする。

’を熱浴のエネルギーとする。

いま、E+E’=E(0) は一定である。

また、熱浴の自由度は系に比べて十分大である。

よって、P は熱浴がとる状態数に比例すると考えてよい。

つまり、P は熱浴の状態数 W’(E’)=W’(E(0)−E) に比例する。

また、E は E(0) に対して十分小である。

つまり、P は W’(E’)≒W’(E(0)) に比例する。(★)

また、



よって、(★)より、



よって、規格化すると、

規約 ( 量子系 )

Z(T、V、N)=exp(−Eβ) を分配関数とする。

ただし、β=1/kT である。

量子系において はエネルギーの固有状態に関する和と考えてよい。

規約 ( 古典系 )

Z(T、V、N)=exp(−Eβ) を分配関数とする。

ただし、β=1/kT である。

古典系では次のように解釈する。



むろん、上式を次のように表してもよい。



あるいは、



あるいは、z(V、T)を1つの分子に対する分配関数として、

ただし、要素が区別できる場合には N! は不要である。

P1 ( 熱波長 )

N個の(質量mの)粒子から成る気体が体積 V=L の容器に閉じ込められているとする。

このとき、



このλを 『 熱波長 』 という。

証明

いま、ハミルトニアンは、



いま、規約より、



いま、積分は位置と運動量について独立に行える。

また、位置に関する積分は1つの粒子ごとに体積を与える。

つまり、



参考(ガウス積分)を用いると、

規約

体積 V の容器に N 個の分子から成る理想気体が閉じ込められているとする。

(V、T)を理想気体の分配関数とする。

z(V、T)を1つの分子の分配関数とする。

このとき、

(1) Z(V、T)=z(T、V)/N!

(2) z(V、T)=(1/h)∫dr∫dpexp(−Eβ)=V/λ

ただし、E=p/2m である。

また、λ=h(2πmkT)−1/2 である。

つまり、λ=λ(T)である。

このλを 『 熱波長 』 という。

定義 ( ファンデルワールスポテンシャル )

分子の電子雲には歪みが生じる。

この電気的な偏りによって分子間には電気的な引力が生じる。

これは距離の6乗に反比例するので分子間の距離が大きくなると非常に弱い力となる。

また、分子間の距離が小さい場合には電子雲が重なり、パウリ排他原理によって斥力が生じる。

よって、近距離では斥力が急激に増大し、遠距離では弱い引力が作用する。

このような分子間力を 『 ファンデルワール力 』 という。

また、そのポテンシャルを 『 ファンデルワールスポテンシャル 』 という。

ファンデルワールスポテンシャルは単原子分子の挙動を表すポテンシャルとして知られている。

図示すると、

P2 ( ファンデルワールス状態方程式 )

N個の粒子から成る気体を考える。

粒子間には粒子間距離 r に対してポテンシャル Φ(r) が作用するとする。

このとき、



とくに、Φ(r)をファンデルワールスポテンシャルとすると、



さらに、近似的に次が成り立つ。

補足

(1)を 『 状態方程式のビリアル展開 』 という。

また、B(T)を 『 第2ビリアル係数 』 という。

また、(2)を 『 ファンデルワールス状態方程式 』 という。

(1)の証明

f(r)=exp[−βΦ(r)]−1 とおく。

いま、次のように計算できる。(※変数変換公式)



ただし、上の計算において r は距離ではなくてベクトルであることに注意。

いま、系のハミルトニアンは、



よって、P1(熱波長)より、



ただし、上式において 「 ・・・ 」 は fij の2次以上の項を意味する。

よって、(*1)と(*2)より、



よく知られているように、εが十分小ならば、ln(1+ε)≒εである。(※テイラー展開)

よって、



ただし、



よって、

(2)の証明

既に(1)の証明に書いたように、f(r)=exp[−βΦ(r)]−1 である。

よく知られているように、x が十分小ならば exp(x)≒1−x である。(※テイラー展開)

よって、次のように計算できる。(※r<σでΦ(r)=∞であることに注意)

(3)の証明

よく知られているように、(1−x)−1≒1+x である。(※テイラー展開)

(1)と(2)より、



よって、近似的に次が成り立つ。