グランドカノニカル分布〜多成分系ver、平衡定数、希薄溶液

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参考 ( 容器中のコップに分子が見出される確率は二項分布に従う )

体積 V の容器に N 個の分子から成る理想気体が閉じ込められているとする。

また、容器中には空のコップが置かれているとする。

むろん、コップは気体分子で満たされる。

コップの体積は v であるとする。

いま、ある分子がコップ中に見出される確率は p=v/V である。

また、ある分子がコップ中に見出されない確率は q=1−p である。

コップ中に k 個の分子が見出される確率は PN−k である。

これは 『 二項分布 』 と呼ばれる。

よく知られているように、二項分布の期待値は Np であり、分散は Npq である。(※統計学)

つまり、〈k〉=Np であり、σ=Npq である。

むろん、今回は p=v/V、q=1−v/V である。

参考 ( 大気中のコップに分子を見出す確率はポアソン分布に従う )

大気中に置かれたコップを考える。

これは上の参考において数密度 ρ=N/V を一定に保ち、V→∞ としたことを意味する。

つまり、p=v/V→0、N→∞ であり、pN は一定である。

これは 『 ポアソン分布 』 と呼ばれる。

よく知られているように、ポアソン分布の確率は P=(θ/k!)e−θ で表される。(※統計学)

ただし、θ=pN である。

また、ポアソン分布の期待値はθであり、分散もθである。(※統計学)

参考

上では気体分子の確率分布について述べた。

では、液体はどうであろうか?

液体は分子間の距離が小さい。

よって、分子の分布は互いに独立ではない。

よって、気体分子で用いた議論を液体分子に適用することはできない。

実は、液体分子の分布は 『 グランドカノニカル分布 』 によって議論できる。

また、グランドカノニカル分布は気体分子に対しても有効である。

そこで、このページでは理想気体に対するグランドカノニカル分布がポアソン分布に一致することを示す。

ちなみに、液体に対するグランドカノニカル分布については別ページで議論している。

定義 ( 分配関数、大分配関数 )

系の状態密度を W(E、N) と表す。

(T)=∫dEW(E、N)e−βE と定義する。

Ξ(T、μ)=0≦N≦∞(T)eβμN

このとき、Z(T)を 『 分配関数 』 という。

また、Ξ(T、μ)を 『 大分配関数 』 という。

P1

熱浴・粒子浴に接する系を考える。

つまり、系は環境系とエネルギー交換・粒子交換を行う。

むろん、系と環境系を合わせた全体のエネルギーと粒子数は一定である。

一方、系のエネルギー E と粒子数 N は一定ではない。

そこで、系がエネルギー E と粒子数 N をもつ確率を P(E、N) と表す。

また、系が粒子数 N をもつ確率を P(N) と表す。

系の状態密度を W(E、N) と表す。

このとき、

(1) P(E、N)=CW(E、N)e−β(E−μN)

(2) P(N)=(1/Ξ)Z(T)eβμN

(3) 〈N〉=β−1(∂lnΞ/∂μ)T、V

証明

既知とする。

規約

体積 V の容器に N 個の分子から成る理想気体が閉じ込められているとする。

(V、T)を理想気体の分配関数とする。

z(V、T)を1つの分子の分配関数とする。

このとき、

(1) Z(V、T)=z(T、V)/N!

(2) z(V、T)=(1/h)∫dr∫dpexp(−Eβ)=V/λ

ただし、E=p/2m である。

また、λ=h(2πmkT)−1/2 である。

つまり、λ=λ(T)である。

このλを 『 熱波長 』 という。

P2

体積 V の容器に N 個の分子から成る理想気体が閉じ込められているとする。

このとき、

(1) Ξ(T、μ)=exp(zeβμ

(2) N=(V/λ)eβμ

(3) μ=kTln(Nλ/V)

補足

むろん、数密度を n=N/V とおくと、(3)より、μ=kTlnn+μ(T) である。

ただし、μ(T)=kTlnλ である。

(1)の証明

次のように計算できる。(※P1(2)、規約)

(*) Ξ(T、μ)=0≦N≦∞(z/N!)eNβμ0≦N≦∞(zeβμ/N!=exp(zeβμ

(2)の証明

次のように計算できる。(※P1(3))

(*) N=β−1∂lnΞ/∂μ=zeβμ=(V/λ)eβμ

(3)の証明

(2)より明らかである。

参考 ( スターリングの公式 )

自然数 n が n>>1 であるとする。

このとき、次の近似が成り立つ。

(1) ln(n!)≒nln(n)−n

(2) n!≒n−n

既知とする。

規約 ( 多成分系の分配関数 )

多成分系における各成分の粒子数を N、・・・、N とする。

このとき、分配関数 Z は次のように表される。



ここで、Γは系全体の状態を指定する位置と運動量の組であある。

また、H(Γ)は系のハミルトニアンである。

とくに、考えている系が混合気体である場合、



ただし、V は体積であり、T は温度である。

(T)は分子の質量や形状に依存する関数である。

既知とする。

P3 ( 化学平衡 )

混合気体に対して次が成り立つ。

(1) μ=μi0(T)+kTlnn、μi0(T)=kTln(1/y(T))、n=N/V

とくに、化学平衡 rA+rB⇔rC に対し、その平衡定数は、

(2) K(T)=exp[β(rμC0(T)−rμA0(T)−rμB0(T))]

補足

=V/V は 『 数密度 』 と呼ばれる。

(1)の証明

次のように計算できる。(※スターリングの公式)



よって、

(2)の証明

A0 を、反応前の分子 A の個数とする。

=NA0−rξ を、反応後の分子 A の個数とする。

F(N、N、N、V、T)を反応後の自由エネルギーとする。

よく知られているように、平衡状態で自由エネルギーは最小となる。(※熱力学)

つまり、dF/dξ=0 である。

よって、−r(∂F/∂N)−r(∂F/∂N)+r(∂F/∂N)=0 である。

一方、よく知られているように、μ=−(∂F/∂N)である。

よって、rμ+rμ=rμ である。

( ここまでの議論は液体・気体のどちらでも成り立つ )

よって、(2)より、r(μA0(T)+kTlnn)+r(μB0(T)+kTlnn)+r(μC0(T)+kTlnn)である。

よって、n/n=K(T)である。

P4 ( 希薄溶液 )

個の溶質分子と N 個の溶媒分子から成る2成分溶液を考える。

このとき、

(1) μ(T、P、x)=kTlnx+μA0(T、P)

(2) μ(T、P、x)=−xkT+μB0(T、P)

ただし、x は溶質分子のモル分率である。

つまり、x=N(N+N−1≒N/N である。

補足

一般に、液体では分子間の相互作用が強い。

よって、液体の分配関数を厳密に計算することは難しい。

ただし、希薄溶液では厳密に議論することができる。

なぜなら、希薄溶液では溶質分子間の相互作用を無視できるからである。

つまり、溶質分子と溶媒分子の相互作用のみを議論すればよい。

(1)の証明

AA(r)を溶質分子間の相互作用ポテンシャルとする。

BB(r)を溶媒分子間の相互作用ポテンシャルとする。

AB(r)を溶質と溶媒の相互作用ポテンシャルとする。

いま、系全体のハミルトニアンは、



−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−

温度 T で、体積 V の溶液に N 個の溶媒分子があるとする。

また、この系は溶質のみを環境系と交換するとする。

つまり、溶媒分子の交換は行わない。

ちなみに、これは 『 半透膜 』 よは別物である。

実際、半透膜は溶媒分子のみを通す。

一方、今回は溶質分子のみを通す壁を考えている。

むろん、これは仮想的な系である。

−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−

μ を溶質分子の化学ポテンシャルとする。

、N を溶液に N 個の溶質がある分配関数とする。

いま、Ξ=0≦N≦∞、Nexp(βμ)=0≦>N≦∞、Nexpξ である。

ここで、ξ=exp(βμ)である。

いま、ξ は十分小であるとしてよい。

つまり、ξ の2次以上の項は無視してよい。

よって、



よって、次のように計算できる。(※P1(3))



一方、規約より、





つまり、



今回は exp(−p/2mkT)ではなくて exp(−βH) であることに注意すると、





ただし、



以上により、



ただし、



この q は溶質分子と溶媒分子の親和性を表す。

実際、親和性が大きければ、q は大きい。

−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−

=〈N〉/V とおく。( つまり、n は数密度である )

つまり、(*1)より、



つまり、



上の計算において λ/q は T と v=N/V のみに依存することに注意。

これが f の変数を(T、v)とした理由である。

むろん、(T、v)を(T、P)で表示できる。

(2)の証明

いま、μ=−kT∂lnΞ/∂N である。(※P1)

また、(1)の証明中で示したように、Ξ≒Z0、N+ξ1、N、〈N〉=ξ1、N/Z0、N+O(ξ)である。

x が十分小ならば、ln(1+x)=x−x/2+x/3−・・・≒x である。(※テイラー展開)

以上により、



上の計算では 〈N〉=xN に注意する。(※x≒N/N