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定義 ( 相空間 )

系の状態は粒子の位置 x と運動量 p で指定できる。

つまり、各状態は xp 平面上の点として表される。

粒子数が 1 個である場合は、(x、x、x、p、p、p) で表示できる。

粒子数が N 個である場合は、(x、・・・、x3N、p、・・・、p3N) で表示できる。

このような空間を 『 相空間 』 という。

また、相空間の点を 『 代表点 』 という。

つまり、時間が経過すると、代表点は相空間を移動する。

つまり、粒子数が N 個である場合、系の状態は 6N 次元相空間によって記述される。

相空間を 『 位相空間 』 と呼ぶ本もある。

ただし、これは数学で知られている位相空間とは別物である。

それと区別するために 『 相空間 』 と呼ぶ。

定義 ( 微視状態 )

エネルギー E、体積 V、粒子数 N をマクロで指定する。

このとき、系がとることのできる微視状態の個数を W(E、V、N) と表す。

定義 ( 状態密度 )

既に述べたように、相空間の代表点は状態を意味する。

よって、代表点から成る図形(集合)の面積は状態数(状態の個数)を意味する。

しかし、エネルギーが正確に定まる系では面積が 0 になってしまう。

例えば、下図は運動量 ±√(2mE) をもつ状態全体を表す。( ここでは1次元運動とする )



しかし、これら代表点の面積は 0 である。

つまり、運動量 ±√(2mE) をもつ状態は 0 個ということになってしまう。

そこで、系エネルギーはつねに ΔE 程度の不確定性をもつと規約する。

また、既に議論した W(E、V、N) も、E と E+ΔE の間の状態数を意味すると考える。

そこで、以下では W(E、V、N) を W(E+ΔE、V、N) と表す。

ここで、エネルギー E 以下の状態数を 煤iE、V、N) と表す。

いま、W(E、ΔE、V、N)=煤iE+ΔE、V、N)−煤iE、V、N)=(∂煤iE、V、N)/∂E)ΔE である。

ここで、D(E、V、N)=∂煤iE、V、N)/∂E とおく。

この D を 『 状態密度 』 という。

規約 ( 相空間の単位体積 )

自由度 1 の運動に対し、相空間の単位体積は h であるとする。

定義 ( アンサンブル )

注目している系に対し、同じ状態をもつ系を考える。

また、これらの系は互いに独立しているとする。

このとき、これら系の集団を 『 アンサンブル 』 という。

定義 ( 密度関数 )

N 個の粒子から成る系の状態は 6N 次元相空間の代表点で表される。

つまり、(q、・・・、q3N、p、・・・、p3N) である。

これを簡略化して (q、p) と表し、時刻 t における代表点の密度 ρ(q、p、t) と表す。

このとき、ρ(q、p、t) を 『 密度関数 』 という。

定義 ( エントロピー )

S=klnW と定義する。

このとき、S を 『 エントロピー 』 という。

ただし、k=R/N であり、これを 『 ボルツマン定数 』 という。

また、関係式 S=klnW を 『 ボルツマン関係式 』 という。

最初に S=klnW+S と定義する本もある。

その場合、熱力学第3法則を要請すると S=klnW が簡単に導かれる。

定義 ( 熱力学量 )

次のように定義する。



ただし、第1式は G を定義する式である。( 実際、既に S は定義した )

また、第3式はμを定義する式である。

定義 ( 大分配関数 )

系は熱・粒子浴に接しているとする。

つまり、系は熱と粒子を自由に交換する。

つまり、系の温度と化学ポテンシャルは一定である。

エネルギー E、粒子数 N の状態が出る確率を P(E、N) と表す。

このとき、規格化された P(E、N) は、



このとき、分母の関数 Ξ(T、V、μ) を 『 大分配関数 』 という。

明らかに、Ξ(T、V、μ)=exp(μN/kT)exp(−E/kT)=Z(T、V、N) と表せる。

ここで、z=eμ/k を 『 絶対活動度 』 という。

(*)の証明

を系の状態 r のエネルギーとする。(★1)

N を系の粒子数とする。(★2)

’を、(★1)に対応する浴のエネルギーとする。

N’を、(★2)に対応する浴の粒子数とする。

いま、E+E’=E(0) は一定であり、N+N’=N(0) は一定である。

また、浴の自由度は系に比べて十分大である。

よって、P(E、N)は浴の状態数に比例すると考えてよい。

つまり、P(E、N)は浴の状態数W’(E’、N’)=W’(E(0)−E、N(0)−N)に比例する。

また、E は E(0) に対して十分小であり、N は N(0) に対して十分小である。

つまり、P(E、N) は W’(E’、N’)≒W’(E(0)、N(0)) に比例する。(★)

また、定義(熱力学量)より、



よって、(★)より、



よって、規格化すると、

P1

次が成り立つ。

(1)の証明

次のように計算できる。

(2)の証明

次のように計算できる。

規約 ( 量子系、古典系 )

Z(T、V、N)=exp(−Eβ) を分配関数とする。

ただし、β=1/kT である。

量子系において はエネルギーの固有状態に関する和と考えてよい。

また、古典系では次のように考える。



ただし、要素が区別できる場合には N! は不要である。

P2 ( 統計力学的ヘルムホルツ自由エネルギー )

カノニカルアンサンブルにおいて次が成り立つ。



つまり、

証明

β=(kT)−1 とおく。

次のように計算できる。



よって、F(T、V、N)=−kTlnZ(T、V、N) である。

P3 ( 熱力学的定義と統計力学的定義の同値性〜ヘルムホルツ自由エネルギー )

系の平均エネルギー 〈E〉 と内部エネルギー U は等しいとする。

このとき、次の定義は同値である。

(1) F=−kTlnZ

(2) F=U−TS

証明

(2)より、(∂F/∂T)=−S が導かれる。(※熱力学)

よって、



一方、(1)より、次が成り立つ。(※P2)

P4

系の平均粒子数 〈N〉 と粒子数 N を同値と見なす。

このとき、次の定義は同値である。

(1) J(μ、T)=−kTlnΞ(T、μ)

(2) J=U−TS−μN

証明

よく知られているように、dU=TdS−pdV+μdN である。(※熱力学)

よって、dJ=dU−d(TS)−d(μN)=−SdT−pdV−Ndμ である。

よって、N=−(∂J/∂μ)T、V である。

定義 ( フェルミ粒子、ボース粒子 )

波動関数が粒子の入れ替えに対して対称ならば、この粒子を 『 ボース粒子 』 という。

波動関数が粒子の入れ替えに対して反対称ならば、この粒子を 『 フェルミ粒子 』 という。

ただし、ここで 「 対称 」 は 「 波動関数が変化しないこと 」 を意味する。

また、ここで 「 反対称 」 は 「 波動関数の符合が反転すること 」 を意味する。

P5 ( パウリの排他原理 )

(1) ボース粒子の場合、同じ状態に2個以上の同種粒子が何個でも入る。

(2) フェルミ粒子の場合、同じ状態に2個以上の同種粒子が入ることはない。

補足

とくに、(2)を 『 パウリ排他原理 』 という。

証明

ψをフェルミ粒子の波動関数とする。

いま、ψ(x、x)=−ψ(x、x)である。

ここで、x=x=x とすると、ψ(x、x)=−ψ(x、x)である。

よって、ψ(x、x)=0 である。

P6 ( 大分配関数〜フェルミ粒子系、ボース粒子系 )

フェルミ粒子系の大分配関数は、



ボース粒子系の大分配関数は、

(1)と(2)の証明

状態 r を占める粒子数を n と表す。

N個から成る粒子系の量子状態は (n、n、・・・) を指定することで与えられる。

フェルミ粒子系の場合、n=0、1 である。(★1)

ボース粒子系の場合、n=0、1、・・・、∞ である。(★2)

全粒子数を N= と表す。

全エネルギーを E=ε と表す。

いま、



ただし、δはクロネッカのデルタである。

つまり、



よって、



−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−

上の計算を難しく感じる人は次のことに注意しよう。



これと同じで、



−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−

さて、(★1)より、フェルミ粒子系では、



また、(★2)より、ボース粒子系では、

P7 ( フェルミ分布関数、ボース分布関数 )

フェルミ粒子系において状態 r を占める粒子数の平均値は、



ボース粒子系において状態 r を占める粒子数の平均値は、

補足

(1)を 『 フェルミ分布関数 』 といい、(2)を 『 ボース分布関数 』 という。

(1)と(2)の証明

N粒子系において各量子状態を占める粒子数を (n、n、・・・) と表す。

(n、n、・・・)となる確率は次のように表される。(※定義:大分配関数)



よって、状態 r を占める粒子数の平均値 〈n〉 は、



フェルミ粒子の場合、





ボース粒子の場合、



P8 ( 状態密度 )

立方体容器の体積を V=L とする。

立方体容器内の1個の粒子のエネルギーε以下の状態数は、



立方体容器内の1個の粒子の状態密度は、

(1)と(2)の証明

立方体容器内の粒子のエネルギーは次のように表される。(※量子力学)



ただし、n、n、n はいずれも任意の整数である。

よって、



L を十分大とすると、量子状態は連続的となる。

よって、



エネルギーε以下の状態は次を満たす点(n、n、n)として表される。



よって、エネルギーε以下の状態 N(ε) は(n、n、n)空間において半径√(2mε)L/h の球の体積である。

つまり、



よって、

定義 ( フェルミエネルギー )

f(ε)をフェルミ分布関数とする。(※P7)

つまり、



ε<μの場合、T→0 で f(ε)=1 である。

ε>μの場合、T→0 で f(ε)=0 である。

つまり、絶対零度 T=0 ではεがμ以下のエネルギー状態は完全にフェルミ粒子で占められる。

また、μより大きなエネルギー状態では電子が入らない。



このように絶対零度でフェルミ粒子に占有される状態で最も高いエネルギーを 『 フェルミエネルギー 』 という。

フェルミエネルギーを ε と表す。

また、フェルミエネルギー ε を与える運動量 p を 『 フェルミ運動量 』 という。

つまり、ε=p/2m である。

むろん、フェルミエネルギー ε は絶対零度の化学ポテンシャル μ に等しい。(※グラフ)

つまり、ε=μ である。

既に述べたように、絶対零度においてフェルミ粒子はエネルギーの小さい状態から占有されていく。

よって、運動量空間(p、p、p)においてフェルミ粒子が存在する領域は球で表される。

この球を 『 フェルミ球 』 といい、その表面を 『 フェルミ面 』 という。

エネルギーが低い状態から完全に粒子が詰まった状態を 『 フェルミ縮退 』 という。

とくに、電子(電子はフェルミ粒子)の場合、これを 『 電子縮退 』 という。

量子力学では同じエネルギーをもつ状態が複数個存在するとき、これを 『 エネルギーの縮退 』 という。

しかし、これはフェルミ縮退とは別の意味である。

P9 ( フェルミエネルギー〜電子ver )

絶対零度で体積 V を占める電子数 N の電子全体のフェルミエネルギーは、

証明

電子はスピン 1/2 のフェルミ粒子である。

つまり、相空間内で体積 h ごとに2つの量子状態上向きスピンと下向きスピンがある。

よって、P8 の N(ε) に因子 2 を掛けて、



よって、