「グランドカノニカル分布=ポアソン分布」の証明

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参考 ( 容器中のコップに分子が見出される確率は二項分布に従う )

体積 V の容器に N 個の分子から成る理想気体が閉じ込められているとする。

また、容器中には空のコップが置かれているとする。

むろん、コップは気体分子で満たされる。

コップの体積は v であるとする。

いま、ある分子がコップ中に見出される確率は p=v/V である。

また、ある分子がコップ中に見出されない確率は q=1−p である。

コップ中に k 個の分子が見出される確率は PN−k である。

これは 『 二項分布 』 と呼ばれる。

よく知られているように、二項分布の期待値は Np であり、分散は Npq である。(※統計学)

つまり、〈k〉=Np であり、σ=Npq である。

むろん、今回は p=v/V、q=1−v/V である。

参考 ( 大気中のコップに分子を見出す確率はポアソン分布に従う )

大気中に置かれたコップを考える。

これは上の参考において数密度 ρ=N/V を一定に保ち、V→∞ としたことを意味する。

つまり、p=v/V→0、N→∞ であり、pN は一定である。

これは 『 ポアソン分布 』 と呼ばれる。

よく知られているように、ポアソン分布の確率は P=(θ/k!)e−θ で表される。(※統計学)

ただし、θ=pN である。

また、ポアソン分布の期待値はθであり、分散もθである。(※統計学)

参考

上では気体分子の確率分布について述べた。

では、液体はどうであろうか?

液体は分子間の距離が小さい。

よって、分子の分布は互いに独立ではない。

よって、気体分子で用いた議論を液体分子に適用することはできない。

実は、液体分子の分布は 『 グランドカノニカル分布 』 によって議論できる。

また、グランドカノニカル分布は気体分子に対しても有効である。

そこで、このページでは理想気体に対するグランドカノニカル分布がポアソン分布に一致することを示す。

ちなみに、液体に対するグランドカノニカル分布については別ページで議論している。

定義 ( 分配関数、大分配関数 )

系の状態密度を W(E、N) と表す。

(T)=∫dEW(E、N)e−βE と定義する。

Ξ(T、μ)=0≦N≦∞(T)eβμN

このとき、Z(T)を 『 分配関数 』 という。

また、Ξ(T、μ)を 『 大分配関数 』 という。

P1

熱浴・粒子浴に接する系を考える。

つまり、系は環境系とエネルギー交換・粒子交換を行う。

むろん、系と環境系を合わせた全体のエネルギーと粒子数は一定である。

一方、系のエネルギー E と粒子数 N は一定ではない。

そこで、系がエネルギー E と粒子数 N をもつ確率を P(E、N) と表す。

また、系が粒子数 N をもつ確率を P(N) と表す。

系の状態密度を W(E、N) と表す。

このとき、

(1) P(E、N)=CW(E、N)e−β(E−μN)

(2) P(N)=(1/Ξ)Z(T)eβμN

(3) 〈N〉=β−1(∂lnΞ/∂μ)T、V

証明

既知とする。

規約

体積 V の容器に N 個の分子から成る理想気体が閉じ込められているとする。

(V、T)を理想気体の分配関数とする。

z(V、T)を1つの分子の分配関数とする。

このとき、

(1) Z(V、T)=z(T、V)/N!

(2) z(V、T)=(1/h)∫dr∫dpexp(−Eβ)=V/λ

ただし、E=p/2m である。

また、λ=h(2πmkT)−1/2 である。

つまり、λ=λ(T)である。

このλを 『 熱波長 』 という。

P2

体積 V の容器に N 個の分子から成る理想気体が閉じ込められているとする。

このとき、

(1) Ξ(T、μ)=exp(zeβμ

(2) N=(V/λ)eβμ

(3) μ=kTln(Nλ/V)

補足

むろん、数密度を n=N/V とおくと、(3)より、μ=kTlnn+μ(T) である。

ただし、μ(T)=kTlnλ である。

(1)の証明

次のように計算できる。(※P1(2)、規約)

(*) Ξ(T、μ)=0≦N≦∞(z/N!)eNβμ0≦N≦∞(zeβμ/N!=exp(zeβμ

(2)の証明

次のように計算できる。(※P1(3))

(*) N=β−1∂lnΞ/∂μ=zeβμ=(V/λ)eβμ

(3)の証明

(2)より明らかである。

P3 ( 理想気体に対してポアソン分布=グランドカノニカル分布が成り立つ )

体積 V の容器に N 個の気体分子から成る理想気体が閉じ込められているとする。

ここで、体積 v の小領域に n 個の分子が見出される確率を P と表す。

このとき、グランドカノニカル分布によって P=θ−θ/n!である。

ただし、θ=Nv/V である。

つまり、θは小領域中の平均分子数である。

証明

を体積 v を占める n 個の分子から成る理想気体の分配関数とする。

いま、Z=(v/λ/n!である。(※規約)

また、Ξ(T、μ)=0≦n≦∞(T)eβμN である。(※定義:大分配関数)

よって、P(N)=θ−θ/n!である。(※P1(1))