配位結合、三中心結合、水素結合

サイトのTOP→理系インデックス





参考 ( 2対1軌道間相互作用に対する直感的理解 )

φ=cχ+cχ+cχ を分子軌道とする。

α<α とする。( α の大きさは自由でよい )

χ と χ は互いに相互作用しないとする。( つまり βAB=0 である )

よく知られているように、永年方程式は次のように表される。



つまり、f(ε)=(α−ε)(α−ε)(α−ε)−βAC(α−ε)−βBC(α−ε)=0 である。

いま、f(α)=−βAC(α−α)=0 である。

また、f(α)=−βBC(α−α)=0 である。

つまり、ε<α<ε<α<ε である。(※下図)

この結果は α の大きさに依存しないことに注意。

定義 ( 配位結合 )

空軌道と電子対の相互作用によって原子間に電子対結合が形成される結合を 『 配位結合 』 という。

よく知られているように、各原子が不対電子を出し合うことで成る電子対結合を 『 共有結合 』 という。

一方、配位結合は不対電子から成る結合ではない。

しかし、その結合は共有結合と区別できない。

そこで、配位結合によって成る電子対結合も共有結合と見なされる。

定義 ( 三中心結合 )

3つの原子 A、B、C が C を中心として直線状に並んでいるとする。

いま、A と B は離れている。

よって、AB間の相互作用はないので、共鳴積分 βAB を 0 としてよい。

よって、ヒュッケル近似を適用した永年方程式は、



これは参考(2対1軌道間相互作用に対する永年方程式)と同じである。

つまり、三中心結合に対して2対1軌道間相互作用の結果を応用できる。

定義 ( 三中心二電子結合 )

中心の原子が両隣の原子と電子1個分の電子密度で結合しているとする。

つまり、各結合の結合次数は 1/2 である。

このような三中心結合を 『 三中心二電子結合 』 という。

三中心二電子結合の代表例として XeF がある。

XeF のエネルギーダイアグラムは、



これは2対1軌道間相互作用だが、2つの F 原子のエネルギー準位は等しい。

よって、中間の準位 m は F2p と同じエネルギー準位をもつ。

φ は中心と両側の原子が同位相で強め合っている。

つまり、φ は結合的である。

φ は F2p と F2p の距離が離れているので(同位相だが)結合性をもたない。

つまり、φ は非結合性軌道である。

定義 ( 水素結合 )

原子 X は水素原子より電気陰性度が大きいとする。

原子 Y は非共有電子対をもつとする。

このとき、HX と Y の相互作用から成る結合を 『 水素結合 』 という。

実際には X=Y であることが多い。

そこで、X=Y としてエネルギーダイアグラムは、