標準エンタルピー、キルヒホフの法則

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参考 ( 定積変化の熱量 )

(T、V)→(T、V)を定積変化とする。

W を過程→で系が外界から成される仕事とする。

Q を過程→で系が吸収する熱量とする。

このとき、

(1) Q=ΔU

(2) W=0

補足

つまり、定積変化において系が吸収する熱量は内部エネルギー変化に一致する。

(1)と(2)の証明

定積変化では体積は変化しない。

よって、W=0 である。

よって、Q=ΔU である。(※定義:内部エネルギー)

参考 ( 定圧変化の熱量 )

(T、V)→(T、V)を定圧変化とする。

W を過程→で系が外界から成される仕事とする。

Q を過程→で系が吸収する熱量とする。

を外界の一定圧力とする。

このとき、

(1) W=PΔV ( ΔV=V−V

(2) Q=ΔH

補足

つまり、定圧変化において系が吸収する熱量はエンタルピー変化に一致する。

(1)と(2)の証明

いま、W=−P(V−V)=−PΔV である。

よって、Q=ΔU+PΔV である。

一方、ΔH=ΔU+Δ(PV)=ΔU+(P−P)=ΔU+P(V−V)=ΔU+PΔV である。

よって、Q=ΔH である。

定義 ( 原系、生成系 )

aA+bB=cC+dD を反応式とする。

このとき、上式左辺 A と B を 『 原系 』 といい、右辺の C と D を 『 生成系 』 という。

また、係数 a、b、c、d を 『 化学量論係数 』 という。

aA+bB=cC+dD を式変形して、0=−aA+−bB+cC+dD と表すことができる。

そこで、一般に反応式を 0=ν と表すことができる。

むろん、原系で ν<0 であり、生成系で ν>0 である。

定義 ( 定積反応熱、定圧反応熱 )

原系の内部エネルギーを U と表し、エンタルピーを H と表す。

生成系の内部エネルギーを U’と表し、エンタルピーを H’と表す。

このとき、Q=U’−U=ΔU を 『 定積反応熱 』 という。(※参考:定積変化の熱量)

また、Q=H’−H=ΔH を 『 定圧反応熱 』 という。(※参考:定圧変化の熱量)

>0 の場合を 『 吸熱反応 』 という。

<0 の場合を 『 発熱反応 』 という。

参考

理想気体の気相反応において物質量が変化しない場合、定圧反応熱と定積反応熱は等しい。

定圧変化では ΔH=ΔU+Δ(PV)=ΔU+(P−P)=ΔU+P(V−V)=ΔU+PΔV である。

つまり、Q=ΔH=ΔU+PΔV=ΔU+(ν)nRT である。

いま、反応において物質量は変化しないと仮定している。

よって、Q=ΔU=Q である。(参考:定積変化の熱容量、定圧変化の熱容量)

定義 ( 標準反応熱 )

圧力1bar、25℃(=298.15K) を 『 標準状態 』 という。

また、この条件下での定圧反応熱を次のように表す。



これを 『 標準反応熱 』 という。

とくに、標準状態における化合物 1mol 当たりの生成熱を次のように表す。



これを 『 標準生成熱(標準生成エンタルピー)』 という。

もしかしたら、

「 なぜ定積反応熱ではなく、定圧反応熱を標準として採用するのだろう? 」

・・・と疑問に思う人がいるかもしれない。

通常、実験室で行わる化学反応は定圧反応である。

よって、定圧反応熱を標準として採用した方が有用である。

生成熱は 「 生成反応の反応熱 」 を意味する。

物質 A の生成反応は 「 単体から A が生成される反応 」 を意味する。

単体は 「 単一の元素から成る純物質 」 を意味する。

例えば、H(g)+(1/2)O(g)=HO(l) は水の生成反応である。

実際、H(g) や O(g) は単体である。

ただし、g は気体(gas)を意味し、l は液体(liquid)を意味する。

化学方程式に反応熱を書き加えたものを 『 熱化学方程式 』 という。

例えば、



つまり、この反応では 28.5.83kJ の熱量が発生する。

むろん、上記の反応を 『 HO の生成反応 』 と見なすこともできる。

つまり、

単体の標準生成エンタルピーは 0 である。

ただし、物質の状態は安定した状態を採用する。

つまり、



ここでは参考のためにギブズエネルギー G やエントロピー S も記載した。

参考 ( ヘスの法則 )

よく知られているように、U と H は状態量である。

つまり、ΔU と ΔH は過程の前後の平衡状態によってのみ決まり、経路に依存しない。

化学反応の場合、これは ΔU と ΔH が化学反応の原系と生成系によってのみ決まることを意味する。

よって、熱化学方程式を代数的に計算することで、燃焼熱から反応熱を計算できる。

これを 『 ヘスの法則 』 という。

次の化学反応を考える。



この反応熱を直接的に測定することは難しい。

一方、炭素の燃焼熱を測定することは簡単である。

なぜなら、燃焼反応は速く完全に進行するからである。

そこで、次の燃焼反応を考える。



上式によって次を得る。

むろん、graphite は 「 黒鉛 」 を意味する。

炭素(s)には 『 黒鉛(graphite)』 と 『 ダイヤモンド(diamond)』 という2つの状態がある。

この2つの状態はそれぞれ異なる燃焼熱をもつので、区別する必要がある。

むろん、標準状態では graphite の方が安定である。

つまり、炭素の単体としては graphite が採用され、その生成熱は 0 である。

参考 ( 標準反応熱の計算 )

0=ν を化学反応式とする。

このとき、標準反応熱は次のように表される。

例えば、次の反応を考える。



この標準反応熱を計算してみよう。

いま、



よって、(*)の標準反応熱は、

参考 ( キルヒホフの法則 )

ΔH(T)を温度 T における定圧反応熱とする。

ΔH を温度25℃(=298.15K)における ΔH(T) の値とする。

ΔC(T)を温度 T における 「 生成系と原系の定圧熱容量の差 」 とする。

このとき、

温度 T における原系のエンタルピーを H とし、生成系のエンタルピーを H’とする。

いま、



上式の両辺を P を一定として T で積分すると、目的の式を得る。

参考 ( まとめ )

以上により、次の手順で任意の温度の反応熱を計算できる。

(1) 各物質の燃焼熱は物理化学参考書の巻末に掲載されている。

(2) 燃焼熱から標準生成エンタルピーを計算できる。(ヘスの法則)

(3) 標準生成エンタルピーから標準反応熱を計算できる。(ヘスの法則)

(4) 標準反応熱と定圧熱容量から任意の温度における反応熱を計算できる。(キルヒホフの法則)