HOMO-LUMO相互作用、ディールス-アルダー反応、ウッドワード-ホフマン則

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参考 ( 概要 )

このページでは次の事柄を議論する。

(1) HOMO-LUMO相互作用

(2) ディールス-アルダー反応

(3) 立体選択性

(4) 配向選択性

(5) 熱閉環反応、光閉環反応

(6) ウッドワード-ホフマン則

参考 ( 2対1軌道間相互作用に対する直感的理解 )

φ=cχ+cχ+cχ を分子軌道とする。

α<α とする。( α の大きさは自由でよい )

χ と χ は互いに相互作用しないとする。( つまり βAB=0 である )

よく知られているように、永年方程式は次のように表される。



つまり、f(ε)=(α−ε)(α−ε)(α−ε)−βAC(α−ε)−βBC(α−ε)=0 である。

いま、f(α)=−βAC(α−α)=0 である。

また、f(α)=−βBC(α−α)=0 である。

つまり、ε<α<ε<α<ε である。(※下図)



この結果は α の大きさに依存しないことに注意。

図示すると、

参考 ( trans、cis )

ブタジエンは次のような異性体をもつ。



とくに、trans形の方がエネルギーが小さくて安定である。

ただし、単結合軸まわりの回転によって trans から cis へ移行できる。

このような移行は熱運動によって簡単に起こる。

以下、cis形を主に議論する。

P1 ( ブタジエンのHOMOとLUMO )

ブタジエン(cis形)のエネルギーダイアグラムは、

説明

C1-C4 の距離は通常の結合距離より大きい。( C と C が結合しているという意味ではない )

むろん、相互作用は C2-C3 の方が C1-C4 より強い。

このことに注意すれば、エネルギー準位が π<π<π<π となることは明らかである。

しかし、念のため、以下に解説を付ける。

−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−

π では C2-C3 の結合性π軌道が主成分であり、すべて同位相である。

よって、πが最も安定していてエネルギー準位が低い。

π では C1-C4 が逆位相で主成分である。

ただし、C1-C2 と C3-C3 は結合性なので比較的に安定している。

π では C1-C4 が同位相で主成分である。

ただし、C1-C4 の距離は大きいので、C1-C2 と C3-C4 の反結合性によって不安定である。

π では C2-C3 の反結合性軌道が主成分であり、すべて逆位相である。

よって、π が最も不安定である。

−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−

π と π では C1-C2 と C3-C4 が結合性である。

よって、C1-C2 と C3-C4 は2重結合である。

P2 ( ブタジエンとエチレンのHOMO-LUMO相互作用 )

次の反応(1)は起こるが、(2)は起こらない。



補足

(1)と(2)の違いは HOMO-LUMO 相互作用の対称性に由来する。

(1)のように対称性が合う反応を 『 対称許容反応 』 という。

(2)のように対称性が合わない反応を 『 対称禁制反応 』 という。

詳しくは以下で議論する。

(1)の説明

ブタジエンとエチレンの HOMO-LUMO 相互作用を考える。

ブタジエン(C1-C4)とエチレン(C5-C6)の HOMO-LUMO は2通りである。

これらのエネルギー差は同じなので両方を考慮する。



まず、(a)について考える。

ブタジエンの LUMO は C2-C1 と C3-C4 で反結合であり、C2-C3 と C1-C4 で結合性である。

ここに電子が入るとする。

すると、C2-C1 と C3-C4 の結合性が1減少し、C2-C3 と C1-C4 の結合性が1増加する。

つまり、(1)の結果を得る。

同様のことを(b)について議論すれば同じ結果が得られる。

(2)の説明

エチレンの場合、HOMO-LUMO 相互作用は結合的な組合わせをもたない。

実際、



よって、反応は進行しない。

P3 ( 置換基は離れた炭素に作用する )

(1) 電子受容性の置換基が付くと、置換基から遠い部分の反応性が増加する。

(2) 電子供与性の置換基が付くと、置換基から遠い部分の反応性が増加する。

(1)の説明

エチレンに電子受容性の置換基が付く場合を考える。

これは 「 空軌道+電子対 」 と 「 電子対 」 の2対1軌道間相互作用である。

よって、この相互作用から成る LUMO は中間的な安定性をもつ。(※参考:2対1軌道間相互作用)



いま、X の p 軌道に対してエチレンの LUMO は同位相で相互作用する。

また、エチレンの HOMO は逆位相で相互作用する。

よって、置換基 X から離れた炭素1で同位相となる。

つまり、炭素1における電子波の広がりが大きくなり、反応性が増加する。

(2)の説明

ブタジエンに電子供与性の強い置換基 Y が付く場合を考える。

これは 「 空軌道+電子対 」 と 「 電子対 」 の2対1相互作用である。

よって、この相互作用から成る HOMO は中間的な安定性をもつ。(※参考:2対1軌道間相互作用)

いま、Y の p 軌道に対してブタジエンの HOMO が逆位相で相互作用する。(※P1)

また、ブタジエンの LUMO は同位相で相互作用する。(※P1)

よって、置換基 Y から離れた炭素1で同位相となる。

つまり、炭素1における電子波の広がりが大きくなり、反応性が増加する。

P4 ( 配向選択性 )

次の(1)の反応は進行するが、(2)は進行しない。



(1)と(2)の説明

相互作用する原子の係数を a、b、c、d とする。



いま、a>b であり、c>d である。(※P3)

重なりの程度は、係数の絶対値の積に比例する。

(1)の場合、重なりの程度は I=ac+bd である。

(2)の場合、重なりの程度は U=ad+bc である。

よって、T−U=ac+bd−(ad+bc)=(a−b)(c−d)>0 である。

つまり、(1)の方が(2)より反応しやすい。

つまり、「大小+大小」 より 「 大大+小小 」 の方が反応しやすい。

P5 ( 1,4-ジメチルブタジエンの閉環反応 )

1、4-ジメチルブタジエンの閉環反応は次のような選択性をもつ。



説明

ジメチルブタジエンはブタジエンの両端にメチル基が付加したものである。

メチル基は置換基としての作用をあまりもたない。

よって、ブタジエンのπ軌道をそのまま用いて議論してよい。

−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−

まず、熱反応で閉環する場合について考える。

ブタジエンの HOMO に注目する。(※P1)

「 C1-C2軸 」 と 「 C4-C3軸 」 まわりで同方向に90°回転させる。

これを 『 同旋的 』 という。

すると、C1とC4の 2p 軌道がσ結合を形成する。



これにより、例えば、異性体 A から生成物Tが得られる。

−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−

次に、光反応で閉環する場合について考える。

光を吸収すると、電子は HOMO から LUMO へ遷移する。

そこで、ブタジエンの LUMO に注目する。(※P1)

「 C1-C2軸 」 と 「 C4-C3軸 」 まわりで逆方向に90°回転させる。

これを 『 逆旋的 』 という。

すると、C1 と C4 の 2p 軌道がσ結合を形成する。



これにより、例えば、異性体 A から生成物UやVが得られる。

P6 ( ウッドワード-ホフマン則 )

反応は軌道の対称性が保存されるように進行する。

説明

例えば、P5 では次のような反応を考えた。



ここで、C1-C2 と平行に C2-C3 結合の中点を通過する軸を考える。

この軸に関する回転180°に対して反応前後で対称性が保存されている。

−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−

また、P5 では次のような反応を考えた。



ここで、C2-C3結合を二等分する面を考える。

この面に関する反転に対して反応前後で対称性が保存されている。