「ヒュッケル近似+変分法」→1対1軌道間相互作用、2対1軌道間相互作用

サイトのTOP→理系インデックス





定義 ( 重なり積分、クーロン積分、共鳴積分 )

φ=cχ+cχ を分子軌道とする。(★1)

つまり、χ と χ は原子軌道である。

φ=εφ ( i=1、・・・、N ) を電子の固有方程式とする。

つまり、固有関数 φ は分子軌道であり、固有値 ε は軌道エネルギーである。

ここでは分子軌道を1つ選び ( つまり i を1つ選び )、それに注目する。

そのように選んで添え字 i を省略し、Hφ=εφ と表す。

固有方程式の両辺に左からφを掛けて全空間で積分する。

すると、ε=∫φHφ/∫φφ となる。(★2)

(★2)に(★1)を代入すると、



ただし、







このとき、SAB を 『 重なり積分 』 という。

また、α や α を 『 クーロン積分 』 という。

また、β を 『 共鳴積分 』 という。

AB≒0 として近似する方法を 『 ヒュッケル近似 』 という。

参考 ( αの意味、βとSの比例関係 )

φ=cχ+cχ を分子軌道とする。

このとき、次が成り立つ。

(1) α≒E ( Eは原子 A の原子軌道エネルギー )

(2) βAB=HAB ( H は H を近似的に定数と見なした値 )

補足

むろん、一般に H<0 である。

よって、(2)は 「 βAB と SAB が比例し、符合が反対である 」 を意味する。

補足

既に述べたように、SAB≒0 で近似する方法をヒュッケル近似という。

ただし、上記(2)でこの近似を適用すると βAB=0 となってしまう。

これは軌道の相互作用が起こらないことになってしまい、不適切である。

つまり、ヒュッケル近似 SAB≒0 は共鳴積分には適用されない。

補足

むろん、原子 A のイオン化エネルギーを I とすると、α≒E=−I である。

(1)の証明

ハミルトニアン H に対して ∫ψHψ はエネルギーを意味する。(※量子力学の基礎)

軌道 χ に属する電子に対する他の原子核からの寄与は小さいと考えてよいだろう。

よって、



上式右辺は原子 A のハミルトニアンである。

よって、α=∫χχ≒E である。

(2)の証明

定数は積分の外に出してよい。

つまり、βAB=∫χχ≒∫χχ=H∫χχ=HAB である。

参考 ( 重なり軌道 S の核間距離 R 依存性 )

σ型の重なりに対し、



π型の重なりに対し、



対称性が合わない重なりに対し、

つまり、

(1) 重なり|S|が大きいほど相互作用が大きい。

(2) 重なりをもつ ( つまり S≠0 ) 軌道同士は相互作用する。

(3) 対称性が合わない ( つまり S=0 ) 軌道同士は相互作用しない。

P1 ( 変分法による永年方程式の導出 )

ψ=cχ+cχ を分子軌道とする。

つまり、χ は原子核 A の原子軌道であり、χ は原子核 B の原子軌道である。

E を分子軌道φのエネルギーとする。

このとき、E は2つの解 E と E をもち、次が成り立つ。





補足

とくに、(2)を 『 永年方程式 』 という。

証明

E=∫φψ/∫φψとおく。

通常、原子軌道χとしては実関数を採用するので、以下の議論では χ の*を省略してもよい。

上式の分子は、



一方、分母は、



つまり、



−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−

いま、E が最小であるためには ∂E/∂c=0、∂E/∂c=0 が必要である。(★1)

まず、(*1)を式変形すると、



これを c で微分すると、



よって、条件(★)の ∂E/∂c=0 より、cE+cES=cα+cβである。

式変形すると、c(α−E)+c(β−ES)=0 である。(★2)

同様に、c(β−ES)+c(α−E)=0 である。(★3)

つまり、(*2)を c で微分して条件(★1)の ∂E/∂c=0 を用いることで(★3)を得る。

改めて、(★2)と(★3)をまとめると、



この連立1次方程式が自明でない解をもつための条件は、次のように表される。(※線形代数)



むろん、上式は2次方程式である。

これを解くと、

(★4)の補足

「 自明な解 」 は c=c=0 を意味する。

実際、これは連立1次方程式(*3)の解である。

しかし、自明な解は物理的な意味をもたないことが多い。

そこで、自明でない解を探すことが重要となる。

P2 ( 重なりの原理、エネルギー差の原理 )

φ=cχ+cχ を分子軌道とする。

いま、α は χ のエネルギーであり、α は χ のエネルギーである。(参考:αの意味)

α<α とする。

φの軌道エネルギーをεとする。

このとき、ヒュッケル近似を適用すると、



さらに、次が成り立つ。

(1) 重なり|S|が大きいほど軌道間相互作用 Δ は大きい。

(2) 原子軌道のエネルギー差|α−α|が小さいほど軌道間相互作用 Δ は大きい。

補足

(1)を 『 重なりの原理 』 といい、(2)を 『 エネルギー差の原理 』 という。

(2)は 「 エネルギー差が大きい原子軌道は相互作用しない 」 を意味する。

補足

(*)を図示すると、

(*)の証明

ヒュッケル近似を適用すると、永年方程式は次のように表される。(※P1)



つまり、f(ε)=(ε−α)(ε−α)−β=0 である。

これを解くと、目的の式(*)を得る。

(1)の証明

t=(α−α)/2|β|とおく。

いま、t≧0 である。(※α≧α

F(t)=√(t+1)−t とおく。

いま、Δ=F(t)|β|である。

また、F(0)=1 であり、F(t) は t≧0 で単調に減少して t→∞ で 0 に収束する。

つまり、0<F(t)≦1 である。

よって、0<Δ≦|β|である。

いま、|β|は|S|に比例する。(※参考:βとSの比例関係)

つまり、重なり|S|が大きいほど|β|が大きくなり、Δ が大きくなる。

(2)の証明

(1)の証明で確認したように、Δ=F(t)|β|である。

つまり、α−α が小さいほど F(t) が大きくなり、Δ は大きくなる。

P3 ( 結合性軌道、反結合性軌道 )

φ=cχ+cχ を分子軌道とする。

いま、α は χ のエネルギーであり、α は χ のエネルギーである。(参考:αの意味)

α<α とする。

φのエネルギー軌道をεとする。

いま、その永年方程式は2つの解 ε と ε をもつ。(※P2)

ε に対応する係数を c、c とする。

ε に対応する係数を c、c とする。

このとき、

(1) 重なり領域で cχ と cχ は同位相である。

(2) 重なり領域で cχ と cχ は逆位相である。

補足

軌道 φ=cχ+cχ を 『 結合性軌道 』 という。

軌道 φ=cχ+cχ を 『 反結合性軌道 』 という。

つまり、結合性軌道に電子が入ると電子波の重ね合わせが同位相で強め合う。

よって、結合性軌道に電子が入ると重なり領域の電子密度が増加する。

(1)の証明

ヒュッケル近似に適用すると次が成り立つ。(※P1)



第1式より、c/c=(ε−α)/β である。(※第2式でも同じ結果を得る)

ここに、P2の結果を代入する。

さらに、t=(α−α)/2|β|とおく。

すると、



−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−

結合性軌道に対応する式は複号 ± のうち + の場合である。

つまり、



いま、t≧0 である。(※α≦α

よって、t+√(t+1)≧1 である。

よって、

(*1) |c|≧|c| ( 等号は α=α ( t=0 ) の場合 )

(*2) cβ<0

−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−

(*1)より、φ=cχ+cχ では χ の寄与が大きいことが分かる。

つまり、この軌道に入る電子は電子核 B に局在する。

−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−

いま、β=∫χχ≒HAB=H∫χχ である。

よって、(*2)より、c∫χχ<0 である。

よって、c∫χχ>0 である。

つまり、重なり領域において cχ・cχ=cχχ>0 である。

(2)の証明

(1)と同様。

参考 ( 1対1軌道間相互作用に対する直感的理解 )

φ=cχ+cχ を分子軌道とする。

α≦α とする。

いま、永年方程式は次のように表される。(※P1)



つまり、f(ε)=(ε−α)(ε−α)−β=0 である。

つまり、ε<α≦α<ε である。(※下図)

つまり、エネルギー順位の大小は直観的に分かる。

参考 ( 2対1軌道間相互作用に対する直感的理解 )

φ=cχ+cχ+cχ を分子軌道とする。

α<α とする。( α の大きさは自由でよい )

χ と χ は互いに相互作用しないとする。( つまり βAB=0 である )

いま、永年方程式は次のように表される。(※P1と同様)



つまり、f(ε)=(α−ε)(α−ε)(α−ε)−βAC(α−ε)−βBC(α−ε)=0 である。

いま、f(α)=−βAC(α−α)=0 である。

また、f(α)=−βBC(α−α)=0 である。

つまり、ε<α<ε<α<ε である。(※下図)

また、ε は α と α の(正確に)中間となる。

この結果は α の大きさに依存しないことに注意。

図示すると、