カノニカルアンサンブル、キュリー定数、エネルギーゆらぎ、比熱

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定義 ( 相空間 )

系の状態は粒子の位置 x と運動量 p で指定できる。

つまり、各状態は xp 平面上の点として表される。

粒子数が 1 個である場合は、(x、x、x、p、p、p) で表示できる。

粒子数が N 個である場合は、(x、・・・、x3N、p、・・・、p3N) で表示できる。

このような空間を 『 相空間 』 という。

また、相空間の点を 『 代表点 』 という。

つまり、時間が経過すると、代表点は相空間を移動する。

つまり、粒子数が N 個である場合、系の状態は 6N 次元相空間によって記述される。

相空間を 『 位相空間 』 と呼ぶ本もある。

ただし、これは数学で知られている位相空間とは別物である。

それと区別するために 『 相空間 』 と呼ぶ。

定義 ( 微視状態 )

エネルギー E、体積 V、粒子数 N をマクロで指定する。

このとき、系がとることのできる微視状態の個数を W(E、V、N) と表す。

定義 ( 状態密度 )

既に述べたように、相空間の代表点は状態を意味する。

よって、代表点から成る図形(集合)の面積は状態数(状態の個数)を意味する。

しかし、エネルギーが正確に定まる系では面積が 0 になってしまう。

例えば、下図は運動量 ±√(2mE) をもつ状態全体を表す。( ここでは1次元運動とする )



しかし、これら代表点の面積は 0 である。

つまり、運動量 ±√(2mE) をもつ状態は 0 個ということになってしまう。

そこで、系エネルギーは ΔE 程度の不確定性をもつと規約する。

また、既に議論した W(E、V、N) も、E と E+ΔE の間の状態数を意味すると考える。

ここで、エネルギー E 以下の状態数を 煤iE、V、N) と表す。

いま、W(E、V、N)=煤iE+ΔE、V、N)−煤iE、V、N)=D(E、V、N)ΔE である。

ただし、D(E、V、N)=∂煤iE、V、N)/∂E である。

この D を 『 状態密度 』 という。

規約 ( 相空間の単位体積 )

自由度 1 の運動に対し、相空間の単位体積は h であるとする。

定義 ( アンサンブル )

注目している系に対し、同じ状態をもつ系を考える。

また、これらの系は互いに独立しているとする。

このとき、これら系の集団を 『 アンサンブル 』 という。

定義 ( 密度関数 )

N 個の粒子から成る系の状態は 6N 次元相空間の代表点で表される。

つまり、(q、・・・、q3N、p、・・・、p3N) である。

これを簡略化して (q、p) と表し、時刻 t における代表点の密度 ρ(q、p、t) と表す。

このとき、ρ(q、p、t) を 『 密度関数 』 という。

定義 ( エントロピー )

S=klnW と定義する。

このとき、S を 『 エントロピー 』 という。

ただし、k=R/N であり、これを 『 ボルツマン定数 』 という。

また、関係式 S=klnW を 『 ボルツマン関係式 』 という。

最初に S=klnW+S と定義する本もある。

その場合、熱力学第3法則を要請すると S=klnW が簡単に導かれる。

定義 ( 熱力学量〜カノニカルアンサンブルver )

エネルギー E と温度 T は既知であるとする。

次のように定義する。



ただし、第1式は F を定義する式である。

このとき、F を 『 ヘツムホルツ自由エネルギー 』 という。

また、S を 『 エントロピー 』 といい、P を 『 圧力 』 といい、μ を 『 化学ポテンシャル 』 という。

つまり、F が分かれば S、P、μ も分かる。

これらの量が一般によく知られている量と一致することの正当性は熱力学で示される。

ただし、以下の議論ではこれらの量を単なる定義として見なせば理解に被害は出ない。

定義 ( カノニカルアンサンブル )

同じ熱浴に接している系のアンサンブルを 『 カノニカルアンサンブル 』 という。

つまり、カノニカルアンサンブルにおいて系の温度 T は一定である。

むろん、系全体では孤立系(ミクロカルアンサンブル)である。

定義 ( 分配関数 )

カノニカルアンサンブルにおいて状態 r が出る確率 P と表す。

このとき、規格化された P は、



また、Z(T、V、N)を 『 分配関数 』 という。

一般に、エネルギー E は体積と粒子数の関数である。

よって、分配関数の変数は T だけでなく、V と N をもつ。

つまり、エネエルギー E〜E+ΔE のいずれかの状態をとる確率は、

(*)の証明

を系の状態 r のエネルギーとする。

’を熱浴のエネルギーとする。

いま、E+E’=E(0) は一定である。

また、熱浴の自由度は系に比べて十分大である。

よって、P は熱浴がとる状態数に比例すると考えてよい。

つまり、P は熱浴の状態数 W’(E’)=W’(E(0)−E) に比例する。

また、E は E(0) に対して十分小である。

つまり、P は W’(E’)≒W’(E(0)) に比例する。(★)

また、



よって、(★)より、



よって、規格化すると、

規約 ( 量子系 )

Z(T、V、N)=exp(−Eβ) を分配関数とする。

ただし、β=1/kT である。

量子系において はエネルギーの固有状態に関する和と考えてよい。

規約 ( 古典系 )

Z(T、V、N)=exp(−Eβ) を分配関数とする。

ただし、β=1/kT である。

古典系では次のように解釈する。



むろん、上式を次のように表してもよい。



あるいは、



あるいは、z(V、T)を1つの分子に対する分配関数として、

ただし、要素が区別できる場合には N! は不要である。

P0 ( 熱波長 )

N個の(質量mの)粒子から成る気体が体積 V=L の容器に閉じ込められているとする。

このとき、



このλを 『 熱波長 』 という。

証明

いま、ハミルトニアンは、



いま、規約より、



いま、積分は位置と運動量について独立に行える。

また、位置に関する積分は1つの粒子ごとに体積を与える。

つまり、



参考(ガウス積分)を用いると、

P1 ( 分配関数によるヘルムホルツ )

カノニカルアンサンブルにおいて次が成り立つ。

証明

β=(kT)−1 とおく。

次のように計算できる。



よって、F(T、V、N)=−kTlnZ(T、V、N) である。

規約 ( スターリング公式 )

自然数 n が n>>1 であるとする。

このとき、次の近似が成り立つ。

(1) ln(n!)≒nln(n)−n

(2) n!≒n−n

規約 ( ガウス積分 )

次が成り立つ。

参考 ( 双曲関数 )

sinhx、coshx、cothx は次のように定義される。



また、

P2 ( 古典理想気体の熱力学量〜カノニカルアンサンブルver )

体積 V=L×L×L の容器に入った N 個の分子(質量m)から成る理想気体を考える。

この容器は温度 T の熱浴に接しているとする。

このとき、

補足

ちなみに、(2)と(4)より、



これは統計物理学(ミクロカノニカル)のページで示した式と同じである。

(1)の証明

明らかである。(※P1、参考:スターリングの公式)

(2)〜(4)の証明

明らかである。(※定義:熱力学量)

(5)の証明

明らかである。(※定義:熱力学量)

ただし、ここでは直接的な証明も与える。

まず、1次元領域 0≦x≦L を運動する1個の古典的気体分子を考える。

いま、



よって、次のように計算できる。(※参考:ガウス積分)



つまり、p=(1/2)kT、p=(1/2)kT、p=(1/2)kT である。

つまり、3次元領域における1個の気体分子の平均エネルギーは(3/2)kT である。

P3 ( 古典系1次元調和振動子の熱力学量〜カノニカルアンサンブルver )

互いに独立な N 個の1次元調和振動子から成る古典系を考える。

このとき、

補足

ωが体積に依存しない場合、圧力は 0 である。

(1)の証明

いま、ハミルトニアンは、



いま、調和振動子は空間内に固定されていると考えてよい。

つまり、各調和振動子は区別される。

つまり、分配関数に因子 1/N! を付けなくてよい。(※規約)

よって、

(2)の証明

明らかである。(※P1)

(3)の証明

明らかである。(※定義:熱力学量)

ただし、ここでは直接的な証明も与える。

まず、1個の1次元調和振動子について考える。

よく知られているように、そのエネルギーは E=(1/2)p/m+(1/2)mω である。

いま、



まず、運動エネルギーは次のように計算できる。(※参考:ガウス積分)



同様に、運動エネルギーは次のように計算できる。(※参考:ガウス積分)



つまり、1個の1次元調和振動子の平均エネルギーは kT である。

(4)〜(6)の証明

明らかである。(※定義:熱力学量)

(6)の証明

=(∂E/∂T)V、N=Nk である。

補足

もしかしたら、(6)の証明に対して、

「 カルノニカルアンサンブルでは温度一定だから、E を T で微分することはおかしいのでは? 」

・・・と疑問に思う人がいるかもしれない。

しかし、(3)は各温度に対するカノニカルアンサンブルのエネルギーを表しているのでおかしくはない。

P4 ( 量子系1次元調和振動子の熱力学量 )

互いに独立な N 個の1次元調和振動子から成る量子系を考える。

このとき、

補足

ωが体積に依存しない場合、圧力は 0 である。

補足

エネルギーと比熱を図示すると次のようになる。(実線は量子系、点線は古典系)

(1)の証明

ハミルトニアンは、



シュレディンガ方程式は次のように表される。(※量子力学)



固有エネルギー ε は φ の固有値に相当する。(※量子力学)

つまり、



( n=0 でエネルギーをもつことは 『 零点振動 』 と呼ばれる )

よって、1個の調和振動子に対し、



また、N個の独立な調和振動子から成る系の分配関数は、各分配関数の積で表される。

よって、

(2)の証明

次のように計算できる。(※P1)

(3)の証明

β=1/kT とおく。

(1)より、次のように計算できる。(※P1)

(4)の証明

(2)より、次のように計算できる。(※定義:熱力学量)

(5)の証明

明らかである。(※定義:熱力学量)

(6)の証明

=(∂E/∂T)V、N で計算すればよい。

P5 ( 補題 )

次が成り立つ。

(1)の証明

次のように計算できる。

(2)の証明

明らかである。

P6 ( 常磁性体〜カノニカルアンサンブルver )

磁気モーメント N 個から成る系が温度 T の熱浴に接しているとする。

を磁場とする。

μ を i 番目の磁気双極子モーメントとする。

θ を μ と H の成す角度とする。

μ を磁気モーメントの大きさとする。( 大きさはどれも同じとする )

を Mμ の磁場方向(z方向)成分とする。

つまり、M=μcosθ である。

このとき、その平均値は、



ただし、{θ は磁気モーメントの状態 {θ} に関する和である。

各磁気モーメントの和 と混同しないように注意しよう。

−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−

とくに、古典系の場合、



ただし、



この L(x) を 『 ランジュパン関数 』 という。

−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−

また、量子系の場合、



ただし、



この B(x) を 『 ブリルアン関数 』 という。

また、g を 『 ランデの g 因子 』 という。

補足

古典系の M を図示すると、次のようになる。

ただし、点線は高温の極限における第1項を表す。



量子系の M を図示すると、

(1)の証明

一般に、μ と H の相互作用によるエネルギーは −μ・H で与えられる。

よって、微視状態 {θ} のエネルギーは E({θ})=−μcosθ である。

よって、微視状態 {θ} が出る確率は次のように表される。(※定義:分配関数)



ただし、



一方、既に定理の中で注意したように、M=μcosθ である。

よって、

(2)の証明

古典系では磁気モーメントの状態は連続的に変化する。

よって、



ただし、{φ} は磁気モーメントの方位角である。

図示すると、



よって、



よって、(1)より、

(3)の証明

量子系において μ=gμ である。

|J、m〉 を角運動量の固有状態とすると、

(*1) J∧2|J、m〉=J(J+1)|J、m〉

(*2) J|J、m〉=m|J、m〉

ここで、m は角運動量の z 成分である。

また、m は 2J+1個の値 m=−J、・・・、J をとる。

よって、磁気モーメントは 2J+1個の値 μ=gμm ( m=−J、・・・、J ) をとる。

よって、



ここで、P5を用いると、



よって、(1)より、



ただし、

P7 ( 2準位〜カノニカルアンサンブルver )

2つのエネルギー状態 ±ε のみをとる要素 N 個から成る系が温度 T の熱浴に接しているとする。

( 例えば、P6において J=1/2 とすると、m=±1/2 であり、ε=gμH/2 )

このとき、

(1)の証明

いま、1個の原子の分配関数は、Z=e−βμH+eβμH=2cosh(βμH) である。

また、N個の原子は独立である。

よって、物質の分配関数は Z=Z=(e−βμH+eβμH である。

(2)の証明

明らかである。(※P1)

(3)と(4)の証明

明らかである。(※定義:熱力学量)

(5)の証明

=(∂E/∂T) で計算すればよい。

(6)の証明

いま、E=−μH(N−N) である。

また、M=μ(N−N) である。

よって、M=−E/H=Nμtanh(μH/kT)である。

定義 ( 磁化率 )

を Mμ の磁場方向(z方向とする)成分とする。

次のように定義する。



ただし、N は磁気モーメントの数密度である。

このとき、χ を 『 磁化率 』 という。

χが温度 T に対して反比例することを 『 キュリーの法則 』 という。

また、χ=c/T の形で表したとき、c を 『 キュリー定数 』 という。

参考

古典系常磁性体の磁化率は、次のように表される。



量子系常磁性体の磁化率は、次のように表される。



2準位系常磁性体の磁化率は、次のように表される。

(1)の証明

明らかである。(※P8(2)、定義:磁化率)

(2)の証明

明らかである。(※P8(3)、定義:磁化率、P5(2))

(3)の証明

明らかである。(※P7、定義:磁化率、P5(3))

参考 ( エネルギーゆらぎと比熱 )

カノニカルアンサンブルにおいて 〈(ΔE)〉=k である。

証明

いま、



よって、

参考 ( ラグランジュ運動方程式〜直交座標ver )

質量 m の質点について、直交座標系(x、y、z)における運動を考える。

質点の運動エネルギーを K とし、運動量を p=(p、p、p) とする。

質点に作用する力を F=(F、F、F) とし、ポテンシャルを U とする。

いま、



ここで、L=K−U とおく。

つまり、L=L(x、y、z、x、y、z) である。

すると、



上式を 『 ラグランジュ運動方程式 』 という。

このとき、L を 『 ラグランジアン 』 という。

−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−

実は、ラグランジュ運動方程式は座標の取り方に依存せず、普遍的に成り立つ。

つまり、例えば、3次元極座標 x=rsinθcosφ、y=rsinθsinφ、z=rcosθ に対して次が成り立つ。



ラグランジュ運動方程式の座標に対する不変性は解析力学の基本である。

ここではこのことを認めることにする。

−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−

いま、上で述べたことは1つの質点に関するものである。

これを N 個の質点に一般化しよう。

すると、質点の座標は (x、y、z)、・・・、(x、y、z) と表されるであろう。

いま、3つの変数 x、y、z は互いに対等であり、数学的には区別する必要がない。

そこで、3N個の変数 x、y、z、・・・、x、y、z を q、・・・、q3N と表す。

すると、ラグランジアンは、L=L(q、・・・、q3N、q、・・・、q3N) と表せる。

また、ラグランジュ運動方程式は、



既に述べたように、ラグランジュ運動方程式は座標に関係なく成り立つ。

よって、q、・・・、q3N は直交座標でなくてもよい。

そこで、このような q を 『 一般化座標 』 という。

また、次のように定義する。



このとき、p を 『 一般化運動量 』 という。

また、H を 『 ハミルトニアン 』 という。

ハミルトニアンは系の全エネルギーを与える。(★)

(★)の証明

簡略化のため、i=1、2、3 として示すと、

参考 ( ラグランジュ運動方程式〜極座標ver )

3次元極座標においてラグランジアンは次のように表される。

証明

(r、θ、φ)を極座標とする。

つまり、x=rsinθcosφ、y=rsinθsinφ、z=rcosθ である。



いま、x=rsinθcosφ+rθcosθcosφ−rφsinθsinφである。

また、y=rsinθsinφ+rθcosθsinφ+rφsinθcosφである。

また、z=rcosθ−rθsinθである。

よって、K=2−1m(x・2+y・2+z・2)=2−1m(r・2+rθ・2+rφ・2sinθ) である。

よって、L=(r、θ、φ、r、θ、φ)=2−1m(r・2+rθ・2+rφ・2sinθ)−U(r、θ、φ)である。(★1)

また、p=∂L/∂r=mr である。(★2)

また、pθ=∂L/∂θ=mrθ である。(★3)

また、pφ=∂L/∂φ=mrφsinθ である。(★4)

(★1)に対し、(★2)〜(★4)を用いて r、θ、φ を消去すると、

参考 ( エネルギー等分配則 )

自由度 N の系を考える。

(p、・・・、p) を運動エネルギーとする。

(q、・・・、q) を位置エネルギーとする。

=K+V を全エネルギーとする。

このとき、次が成り立つ。

補足

例えば、運動エネルギーを K1≦i≦N とおいてみよう。

いま、〈p∂E/∂p〉=〈2a〉=2δij〈a〉 である。

よって、〈a〉=(1/2)kT である。

よって、〈K〉=(N/2)kT である。

これは、P3(3)の証明に書いたことを意味する。

(1)の証明

次のようにおく。



いま、



計算すると、



上の計算では p に関して部分積分を行った。

また、p→±∞ のとき K→∞ となることを用いた。

(2)の証明

と q の役割を入れ替えれば、(1)と同じである。

定義 ( 換算質量 )

質点1の質量を m とし、位置を x とする。

質点2の質量を m とし、位置を x とする。

ここで、次のように定義する。



このとき、μを 『 換算質量 』 という。

また、x を 『 重心の位置 』 という。

ただし、上記の定義は唐突であろう。

そこで、背景を説明する。

まず、v=x、v=x、v=x とおく。

また、M=m+m とおく。

また、v=v−v とおく。

ここで、K=(1/2)Mv、K=(1/2)μv とおく。

を 『 重心運動エネルギー 』 という。

を 『 相対運動エネルギー 』 という。

いま、



よって、



つまり、K+K=K (全運動エネルギー) である。

ここで、K は分かりやすい自然な量であろう。

一方、K は少し分かりづらい量であるかもしれない。

しかし、上の議論によって K=K−K である。

つまり、K とは全運動エネルギーから重心運動エネルギーを引いたものである。

そして、質点2を基点として質点1を見たときにμは質量に相当する量であることが分かる。

P8 ( 二原子分子気体のエネルギー )

二原子分子の原子間の距離を a (定数) とする。

このとき、二原子分子の回転運動に対して次が成り立つ。

(1)の証明

一方の原子を原点として、他方の原子を極座標表示(r、θ、φ)で表す。

むろん、原点は移動している。

ただし、今回は回転運動のみを考える。

よって、原点は固定されているとしてよい。

いま、相対的な原子の運動エネルギーは K=(1/2)μv で表される。

また、



ただし、いまは r=a (一定) である。

よって、p=mr=0 である。

また、回転運動のみを考えているので U を削除してよい。

よって、



よって、

(2)の証明

明らかである。(※P1)

(3)の証明

明らかである。(※定義:熱力学量)

(4)の証明

明らかである。(※P1)

参考 ( 双極子のポテンシャル )

二原子分子において電荷が一方の原子に偏っているとする。

これを 『 双極子 』 という。

いま、電荷の偏りが ±q であるとする。

−q から +q へ向かうベクトルを l と表す。

を電場とする。( 二原子分子が電場 E におかれているという意味 )



2電荷の中点を基準にとると、双極子ポテンシャルは −qE・l である。(★)

これは、双極子モーメント p=ql を用いると、−|p||E|cosθと表せる。

(★)の証明

既に注意したように、ポテンシャルの基準は2電荷の中点である。

よって、+q のもつポテンシャルは −qE・l/2 である。

また、−q のもつポテンシャルは、−(−q)E・(−l)/2 である。

よって、全体のポテンシャルは −qE・l である。

P9 ( 理想気体の電気分極 )

双極子モーメント p をもつ N 個の二原子分子から成る理想気体を考える。

V を理想気体の体積とする。

を電場とする。

を −q から +q へのベクトルとする。

|E|=E、|p|=p、|l|=l と表す。

pE<<kT であるとする。

P を理想気体の電気分極とする。( 圧力ではないことに注意 )

このとき、

補足

ちなみに、P=χ|E|で定義される χ を 『 電気感受率 』 という。

むろん、今回の結論より、

(1)の証明

いま、



ただし、いまは r=l (一定) である。

よって、p=mr=0 である。

よって、



よって、

(2)の証明

x<<1 の場合、



一方、電気分極 P、ヘルムホルツ自由エネルギー F、電場 E に対して次が成り立つ。(※電磁気学)



よって、(1)より、次のように計算できる。(※P1)