理想気体に伴う混合エントロピーの証明×2

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定義 ( 理想気体〜その1 )

PV=nRT に厳密に従う気体を 『 理想気体 』 という。

定義 ( 理想気体〜その2 )

化学ポテンシャルが次のように表される気体を 『 理想気体 』 という。

定義 ( 理想混合気体 )

各成分の化学ポテンシャルが次のように表される混合気体を考える。



ただし、p は成分気体 i の分圧である。

このような混合気体を 『 理想混合気体 』 という。

成分気体 i のモル分率を x とすると、上式を次のように表せる。(※p=xP)



ただし、P は分圧である。

また、μ(T、P)は純粋な成分気体 i の化学ポテンシャルである。

参考

定義(理想気体〜その2)は PV=nRT を満たす。

証明

μ(T、P)を定義(理想気体〜その2)の化学ポテンシャルとする。

いま、(∂μ/∂P)=RT/P である。(※普通に微分するだけ)

よく知られているように、μはモルギブズエネルギー G に等しい。

よく知られているように、(∂G/∂P)=V である。

よって、RT/P=(∂G/∂P)=V=V/n である。

P* ( 混合エントロピー )

断熱的容器の内部に断熱的仕切板が設置されているとする。

左側の部屋には気体1 ( 物質量 n ) を入れる。

右側の部屋には気体2 ( 物質量 n ) を入れる。

ここで、断熱的仕切板を除去する。

その後、両部屋の気体は混合して平衡状態に到達した。

このエントロピー変化は、

補足

ただし、x は気体 k のモル分率を意味する。

よって、ΔS>0 である。(※x<1)

証明〜その1 ( 定義(理想気体〜その1)に基づく証明 )

混合される前の平衡状態を A とする。

混合された後の平衡状態を B とする。

また、混合前の気体1の体積を V とし、気体2の体積を V とする。

問題となる変化は A→B である。

しかし、ここでは B→A を考える。

まず、同じ体積 V+V の容器が入れ子になっているとする。

この2つの容器にはそれぞれ半透膜フィルタが付いているとする。

フィルタ1は気体1のみを通し、フィルタ2は気体2のみを通すとする。

ここで、下図のように2つの容器を準静的に引き抜く。



この操作において必要な仕事は 0 である。

実際、フィルタ2をもつ容器に注目してみよう。

この容器の左側に衝突する気体分子は気体1のみである。

また、この容器の右側に衝突する気体分子も気体1のみである。

つまり、全体的に相殺されるので容器を動かすときに仕事は必要ない。

−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−

2つの容器を引き離し、フィルタ1とフィルタ2が重なるとする。



この状態をC とする。

既に確認したように、B→C で気体が成される仕事は 0 である。

また、B→C で気体が吸収する仕事は 0 である。

よって、B→C の内部エネルギー変化は 0 である。

よく知られているように、理想気体の内部エネルギーは温度のみに依存する。

よって、B→C において ΔT=0 である。

また、B→C においてエントロピー変化は 0 である。(※dS=(1/T)d’Q=0)

−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−

次に、気体1を含む容器の体積を V+V から V へ準静的に等温圧縮する。

いま、



よって、



同様に、気体2を含む容器の体積 V+V から V へ準静的に等温圧縮すると、



以上により、B→A のエントロピー変化は ΔS’=0+nRlnx+nRlnx である。

つまり、A→B のエントロピー変化は ΔS=−R(nlnx+nlnx)である。

証明〜その2 ( 定義(混合理想気体)に基づく証明 )

よく知られているように、G=μ である。

よって、



よく知られているように、ΔS=−(∂G/∂T)P、ni である。

よって、