古典的気体分子→固体の比熱→デュロン・プティの法則

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定義 ( 理想気体 )

pV=nRT を満たす気体を 『 理想気体 』 という。

ここで、n は気体分子の物質量を意味する。

つまり、n=N/N ( Nアボガドロ数であり、N は気体分子の個数 ) である。

また、気体分子の個数を基準にして PV=NRT ( P=Np ) と表すこともある。

ここでは P と p を使い分けたが、必ずこのように書かなければならないということではない。

P1 ( 古典単原子分子理想気体の全運動エネルギー )

一辺 L の立方容器に N 個の単原子分子が入っているとする。

単原子分子は互いに相互作用することなく、容器内部で乱雑に運動しているとする。

E を気体分子1個あたりの平均運動エネルギーとする。

このとき、次が成り立つ。

(1) PV=(2/3)NE

とくに、理想気体の場合、

(2) E=(3/2)kT ( k=R/N

補足

古典的粒子とは古典力学の法則に従う粒子を意味する。

これに対して量子的粒子はシュレディンガ方程式に従う粒子を意味する。

補足

(1)より気体分子のエネルギーは E=NE=(3/2)PV である。

今回は分子間力や回転がないので E は気体の内部エネルギーに相当する。

(1)の証明

気体分子の速度を v=(v、v、v) と表す。

いま、v=v+v+v である。

の平均を 〈v〉 と表す。

いま、分子は乱雑に運動する。

よって、平均すると各方向に対して同じように運動していると考えてよい。

よって、〈v〉=〈v〉=〈v〉=(1/3)〈v〉 である。

よって、気体分子1個あたりの運動エネルギーは E=(1/2)m〈v〉 である。

−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−

分子が x 軸に垂直な壁 S に弾性衝突するとする。

衝突の前後で、分子の速度の x 成分は v から −v へ変化する。

よって、壁が気体分子から受ける力積の大きさは |m(−v)−mv|=2mv である。

いま、単位時間に分子が x 軸方向へ動く距離は v である。

また、分子は壁間を往復する度に面 S に衝突する。

よって、分子が単位時間に壁 S に衝突する回数は (2L)−1 である。

以上により、分子が単位時間に壁に与える力積は 2mv・(2L)−1=L−1mv である。

よって、全気体分子が平均で単位時間に壁に与える力積は L−1Nm〈v〉 である。

つまり、S が平均で受ける力積は 〈F〉=(1/3)L−1Nm〈v である。

よって、P=〈F〉/L=(3V)−1Nm〈v〉 である。

よって、PV=(2/3)NE である。

(2)の証明

(1)より、PV=(2/3)NE である。

一方、PV=(N/N)RT である。(※理想気体)

よって、E=(3/2)kT である。

P2

質点が1次元方向に調和振動しているとする。

このとき、質点の平均運動エネルギーと平均位置エネルギーは等しい。

証明

質量 m の質点が力 −kx によって調和振動しているとする。

振動の振幅を a とする。

いま、その角振動数は ω=√(k/m) である。(※力学)

また、質点の位置は x=asinωt である。

また、質点の速度は v=aωcosωt である。

振動の周期を T とする。

いま、



同様に、



よって、

定義 ( 換算質量 )

質点1の質量を m とし、位置を x とする。

質点2の質量を m とし、位置を x とする。

ここで、次のように定義する。



このとき、μを 『 換算質量 』 という。

また、x を 『 重心の位置 』 という。

ただし、上記の定義は唐突であろう。

そこで、背景を説明する。

まず、v=x、v=x、v=x とおく。

また、M=m+m とおく。

また、v=v−v とおく。

ここで、K=(1/2)Mv、K=(1/2)μv とおく。

を 『 重心運動エネルギー 』 という。

を 『 相対運動エネルギー 』 という。

いま、



よって、



つまり、K+K=K (全運動エネルギー) である。

ここで、K は分かりやすい自然な量であろう。

一方、K は少し分かりづらい量であるかもしれない。

しかし、上の議論によって K=K−K である。

つまり、K は 「 全運動エネルギーから重心運動エネルギーを引いた量 」 である。

そして、質点2を基点として質点1を見たときにμは質量に相当する量であることが分かる。

参考 ( はね返り係数 )

質点1の質量 m とし、質点2の質量 m とする。

いま、質点1と質点2が1次元的に衝突するとする。

質点1の衝突前の速度を v とし、衝突後の速度を v’ と表す。

質点2の衝突前の速度を v とし、衝突後の速度を v’ と表す。

ここで、次のように定義する。



このとき、e を 『 はね返り係数 』 という。

明らかに、0≦e≦1 である。

とくに、e=1 では力学的エネルギーが保存される。(★)

e=1 の場合を 『 弾性衝突 』 という。

(★)の証明

K’を衝突後の全運動エネルギーとする。

’を衝突後の重心運動エネルギーとする。

’を衝突後の相対運動エネルギーとする。

いま、衝突の前後で外力はない。

よって、系の運動量は保存される。(※運動量保存則)

よって、次の値 v は変化しない。



よって、K=K’ である。

一方、K’=(1/2)μ(ev=e である。

よって、e=1 の場合に力学的エネルギーが保存される。

P3 ( 固体原子の振動エネルギー )

固体原子が壁にバネでつながれて x 軸方向に振動しているとする。

この固体原子に対し、気体分子が x 軸方向に弾性衝突するとする。

系は熱平衡状態であり、温度 T は一定であるとする。

このとき、次が成り立つ。

(1) 固体原子の平均運動エネルギーは (1/2)kT である。

(2) 固体原子の平均位置エネルギーは (1/2)kT である。

補足

図示すると、

補足

つまり、固体原子の振動エネルギーは kT である。

よって、3次元の場合は 3kT である。

よって、nモル固体原子の内部エネルギーは U=3nRT である。(※k=R/N

ここで、U=ncT とおくと、c=3R である。

つまり、固体の定積モル比熱は 3R と予想される。

実際、このことは実験的に確認されている。

これを 『 デュロン・プティの法則 』 という。

証明

気体分子の質量を m とし、固体原子の質量を M とする。

衝突前の気体分子の速度を v とし、衝突後の気体分子の速度を w とする。

衝突前の固体原子の速度を V とし、衝突後の固体原子の速度を W とする。

いま、次が成り立つ。(※運動量保存則、はね返り係数)



よって、



よって、気体分子の運動エネルギー変化は、



熱平衡ではエネルギーの移動がないので ΔE=0 である。

よって、



衝突前の気体分子と固体分子の運動は独立であるから 〈V・v〉=〈V〉・〈v〉=0 としてよい。

よって、次が成り立つ。(※P1)