古典的気体分子→固体の比熱→デュロン・プティの法則

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定義 ( 理想気体 )

pV=nRT を満たす気体を 『 理想気体 』 という。

ここで、n は気体分子の物質量を意味する。

つまり、n=N/N ( Nアボガドロ数であり、N は気体分子の個数 ) である。

また、気体分子の個数を基準にして PV=NRT と表すこともある。

P1 ( 古典単原子分子理想気体の全運動エネルギー )

一辺 L の立方容器に N 個の古典的単原子分子粒子が入っているとする。

古典的粒子は互いに相互作用することなく、容器内部で乱雑に運動しているとする。

E を気体分子1個あたりの平均運動エネルギーとする。

このとき、次が成り立つ。

(1) pV=(2/3)NE

とくに、理想気体の場合、

(2) E=(3/2)kT ( k=R/N

(1)の証明

気体分子の速度を v=(v、v、v) と表す。

いま、v=v+v+v である。

また、v の平均を 〈v〉 と表す。

いま、分子は乱雑に運動する。

よって、平均すると各方向に対して同じように運動していると考えてよい。

よって、〈v〉=〈v〉=〈v〉=(1/3)〈v〉 である。

よって、気体分子1個あたりの運動エネルギーは E=(1/2)m〈v〉 である。

−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−

分子が x 軸に垂直な壁 S に弾性衝突するとする。

衝突の前後で、分子の速度の x 成分は v から −v へ変化する。

よって、壁が気体分子から受ける力積の大きさは |m(−v)−mv|=2mv である。

いま、単位時間に分子が x 軸方向へ動く距離は v である。

また、分子は壁間を往復する度に面 S に衝突する。

よって、分子が単位時間に壁 S に衝突する回数は v(2L)−1 である。

以上により、分子が単位時間に壁に与える力積は 2mv・v(2L)−1=mv/L である。

よって、全気体分子が平均で単位時間に壁に与える力積は Nm〈v〉/L である。

つまり、S が平均で受ける力積は 〈F〉=Nm〈v/L である。

よって、p=〈F〉/L=Nm〈v〉(3V)−1 である。

よって、pV=(2/3)NE=(2/3)U である。

(2)の証明

(1)より、pV=(2/3)NE である。

一方、pV=(N/N)RT である。(※理想気体)

よって、E=(3/2)kT である。

P2

質点が1次元方向に調和振動子しているとする。

このとき、質点の平均運動エネルギーと平均位置エネルギーは等しい。

証明

質量 m の質点が力 −kx によって調和振動子しているとする。

振動の振幅を a とする。

いま、その角振動数は ω=√(k/m) である。(※力学)

また、質点の位置は x=asinωt である。

また、質点の速度は v=aωcosωt である。

振動の周期を T とする。

いま、〈cosωt〉=1/2、〈sinωt〉=1/2 である。

実際、



よって、

定義 ( 換算質量 )

質点1の質量を m とし、位置を x とする。

質点2の質量を m とし、位置を x とする。

ここで、次のように定義する。



このとき、μを 『 換算質量 』 という。

また、x を 『 重心の位置 』 という。

ただし、上記の定義は唐突であろう。

そこで、背景を説明する。

まず、v=x、v=x、v=x とおく。

また、M=m+m とおく。

また、v=v−v とおく。

ここで、K=(1/2)Mv、K=(1/2)μv とおく。

を 『 重心運動エネルギー 』 という。

を 『 相対運動エネルギー 』 という。

いま、



よって、



つまり、K+K=K (全運動エネルギー) である。

ここで、K は分かりやすい自然な量であろう。

一方、K は少し分かりづらい量であるかもしれない。

しかし、上の議論によって K=K−K である。

つまり、K とは全運動エネルギーから重心運動エネルギーを引いたものである。

そして、質点2を基点として質点1を見たときにμは質量に相当する量であることが分かる。

参考 ( はね返り係数 )

質点1の質量 m とし、質点2の質量 m とする。

いま、質点1と質点2が1次元的に衝突するとする。

質点1の衝突前の速度を v とし、衝突後の速度を v’ と表す。

質点2の衝突前の速度を v とし、衝突後の速度を v’ と表す。

ここで、次のように定義する。



このとき、e を 『 はね返り係数 』 という。

明らかに、0≦e≦1 である。

とくに、e=1 では力学的エネルギーが保存される。(★)

e=1 の場合を 『 弾性衝突 』 という。

(★)の証明

K’を衝突後の全運動エネルギーとする。

’を衝突後の重心運動エネルギーとする。

’を衝突後の相対運動エネルギーとする。

いま、衝突の前後で外力はない。

よって、系の運動量は保存される。(※運動量保存則)

よって、次の値 v は変化しない。



よって、K=K’ である。

一方、K’=(1/2)μ(ev=e である。

よって、e=1 の場合に力学的エネルギーが保存される。

P3 ( 固体原子の振動エネルギー )

固体原子が壁にバネでつながれて x 軸方向に振動しているとする。

この固体原子に対し、気体分子が x 軸方向に弾性衝突するとする。

系は熱平衡状態であり、温度 T は一定であるとする。

このとき、次が成り立つ。

(1) 固体原子の平均運動エネルギーは (1/2)kT である。

(2) 固体原子の平均位置エネルギーは (1/2)kT である。

補足

図示すると、

補足

つまり、固体原子の振動エネルギーは kT である。

よって、3次元の場合は 3kT である。

よって、nモル固体原子の内部エネルギーは U=3nRT である。(※k=R/N

ここで、U=ncT とおくと、c=3R である。

つまり、固体の定積モル比熱は 3R と予想される。

実際、このことは実験的に確認されている。

これを 『 デュロン・プティの法則 』 という。

証明

気体分子の質量を m とし、固体原子の質量を M とする。

衝突前の気体分子の速度を v とし、衝突後の気体分子の速度を w とする。

衝突前の固体原子の速度を V とし、衝突後の固体原子の速度を W とする。

いま、次が成り立つ。(※運動量保存則、はね返り係数)



よって、



よって、気体分子の運動エネルギー変化は、



熱平衡ではエネルギーの移動がないので ΔE=0 である。

よって、



衝突前の気体分子と固体分子の運動は独立であるから 〈V・v〉=〈V〉・〈v〉=0 としてよい。

よって、次が成り立つ。(※P1)