「マクスウェルの規則」の証明×2

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参考 ( マクスウェルの規則とは? )

ファン・デル・ワールス方程式のグラフは、次のように表される。( 温度は一定 )



実は、図示した灰色部分の面積 S と S は等しい。

これを 『 マクスウェルの規則 』 という。

このページではマクスウェルの規則を証明する。

証明は 「 厳密vet 」 と 「 形式ver 」 の両方を用意する。

ここで、ファン・デル・ワールス方程式と実在気体の比較について説明しておく。

0<V<V と V>V においてファン・デル・ワールス気体は実在気体とよく一致する。

しかし、V<V<V では一致しない。

実在気体の場合、V<V<V では圧力一定 P=P、温度一定 T=T で直線的に変化する。

また、その間は液体と気体が共存する。

つまり、V>V から気体を圧縮すると V=V で液体が出てくる。

その後、圧力は P=P は一定で、液体が増加し、気体の体積 V が減少し、グラフ上の点は左に進む。

そして、V=V ですべての気体が液体に変化する。

ゆえに、V<V では体積に対して圧力が急増する。

参考 ( 自然変数〜閉じた系ver )

次が成り立つ。







証明

既知とする。

参考 ( マクスウェルの関係式 )

閉じた系に対して次が成り立つ。

証明

既知とする。

定義 ( 定積熱容量、定圧熱容量 )

定積変化に対する熱容量を 『 定積熱容量 』 といい、C と表す。

定圧変化に対する熱容量を 『 定圧熱容量 』 といい、C と表す。

これらは次のように表される。

よく知られているように、次が成り立つ。

(*1) 定積変化において系が吸収する熱量は内部エネルギー変化に一致する。

(*2) 定圧変化において系が吸収する熱量はエンタルピー変化に一致する。

よって、次のように計算できる。



P1 ( 熱容量とエントロピーの関係 )

定積モル熱容量を C とし、定圧モル熱容量を C とする。

このとき、系 ( n mol ) に対して次が成り立つ。

(1)の証明

いま、dU=TdS−PdV である。(※参考:自然変数)(★1)

定積変化では dV=0 である。

よって、dU=TdS である。

ΔU=TΔS の両辺を ΔT で割って ΔT→0 とする。

すると、∂U/∂T=T(∂S/∂T) である。

つまり、(∂U/∂T)=T(∂S/∂T) である。(★2)

ただし、最初から(★1)を V を固定して T で微分することで(★2)を得ることもできる。

実際、(∂U/∂T)=dS+T(∂S/∂T)+0=T(∂S/∂T) である。(※dSは無限小)

一方、定積変化において ΔU=nCΔT である。(※定義:定積熱容量)

つまり、(∂U/∂T)=nC である。

よって、nC=T(∂S/∂T) である。

(2)の証明

いま、dH=TdS+VdP である。(※参考:自然変数)

P を固定して T で微分する。( つまり定圧変化である )

すると、(∂H/∂T)=dS+T(∂S/∂T)=T(∂S/∂T) である。

一方、定圧変化において ΔH=nCΔT である。(※基本)

つまり、(∂H/∂T)=nC である。

よって、nC=T(∂S/∂T) である。

P2 ( エネルギー方程式 )

次が成り立つ。

証明

いま、ΔU=TΔS−PΔV である。(※参考:自然変数)

よって、ΔU/ΔV=TΔS/ΔV−P である。

U=U(T、V)、S=S(T、V)と見なして T を一定として ΔV→0 とする。

すると、(∂U/∂V)=T(∂S/∂V)−P=T(∂P/∂T)−P である。(※参考:マクスウェル関係式)

P3 ( ファン・デル・ワールス方程式の定積モル熱容量は温度のみに依存する )

ファン・デル・ワールス方程式の定積モル熱容量は体積に依存しない。

証明

ファン・デル・ワールス方程式の圧力は、



よって、(∂P/∂T=0 である。

よって、次のように計算できる。(※定義:定積熱容量、P2)

P4 ( マクスウェルの規則 )

ファン・デル・ワールス方程式を図示すると、



このとき、S=S である。

証明 ( 厳密ver )

ファン・デル・ワールス方程式を各温度に対して図示すると、



このように、グラフの極大と極小が消える温度 T がある。

この温度 T を 『 臨界温度 』 という。

臨界温度でのファン・デル・ワールス方程式の変曲点を X とする。

X を迂回する経路 A(P、V)→B(P、V) をΓとする。

−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−

状態 A(P、V) をギブズエネルギー G とする。

状態 B(P、V) をギブズエネルギー G とする。

いま、A→B は準静的な等温定圧過程である。

よって、G=G である。(※参考:自然変数)

つまり、U+P−T=U+P−T である。

つまり、P(V−V)=−(U−U)+T(S−S) である。(★)

−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−

S=S(V、T)と見なすと、次のように計算できる。(※全微分、参考:マクスウェル関係式、P1)



よって、次のように計算できる。(※P3)



−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−

U=U(V、T)と見なすと、次のように計算できる。(※全微分、P2、定義:定積熱容量)



よって、次のように計算できる。(※P3)



(★)に(*1)と(*2)を代入すると、



一方、ファン・デル・ワールス方程式 ( T=T<T ) に沿って積分すると、



(*3)と(*4)より、



つまり、



つまり、S=S である。

証明 ( 形式ver )

直線的な経路 A(P、V)→B(P、V) は可逆的等温定圧過程である。

よって、この過程において dG=−SdT+VdP=0 である。(※参考:自然変数)

つまり、この過程においてギブズエネルギー G=U+PV−TS は変化しない。

つまり、G=G である。

つまり、U+P−T=U+P−T である。

つまり、



ファン・デル・ワールスに沿って準静的に A から B へ変化させる経路を考える。

つまり、T=T(<T)としてファン・デル・ワールス方程式のグラフに沿う経路 T=T:A→B を考える。

準静的な等温過程では dS=d’Q/T=(dU+PdV)/T である。

よって、ファン・デル・ワールス方程式に沿う経路 T=T:A→B に伴うエントロピー変化は、



(*1)と(*2)より、



つまり、



つまり、S=S である。

ただし、以上は形式的な証明であり、厳密ではない。

なぜなら、経路 T=T:A→B は存在しないからである。

実際、 T=T:A→B では温度一定で圧力と体積が同時に減少している。