ジュールの法則→マイヤーの式→「並進回転振動の熱容量、ポアソンの式」

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要請 ( 熱力学第1法則 )

系が平衡状態 A から平衡状態 B に移るとする。

その過程で系が外界から吸収する熱量を Q と表し、外界から成される仕事を W と表す。

このとき、Q+W は系の変化前後の平衡状態 A と B によって定まる。

つまり、Q+W は変化の経路に依存しない。

定義 ( 内部エネルギー、エンタルピー )

系が平衡状態 A から B へ移行したとする。

いま、その変化において Q+W は経路に依存しない。(※要請:熱力学第1法則)

そこで、ΔU=Q+W とおく。

このとき、U を 『 内部エネルギー 』 という。

また、H=U+PV を 『 エンタルピー 』 という。

定義 ( 準静的過程 )

系が平衡状態を保つように無限時間かけてゆっくり変化させる。

このような操作を 『 準静的過程 』 という。

準静的過程を現実に厳密に実行することはできない。

ただし、準静的過程は理論を組み立てるときに有用である。

むろん、準静的過程に近い変化を実現することはできる。

上記の定義は唐突であろう。

そこで、背景を説明する。

まず、ピストンが付いた容器を用意する。

この容器を熱浴に接し、ピストンが上になるように固定する。

いま、系は平衡状態(P、V)であるとする。

ここに錘を載せる。

その結果、系は平衡状態(P、V)に移行したとする。

このとき、過程(P、V)→(P、V)を図示することはできない。

なぜなら、過程(P、V)→(P、V)の間は非平衡状態だからである。

つまり、非平衡状態は系の部位によって熱力学量(圧力など)が異なるのでPV図に書き入れることができない。

PV図に書き入れることができるのは前後の平衡状態のみである。

ここで、議論を最初に戻し、再び(P、V)を考える。

ここに、小さな質量 w をもつ錘を載せる。

すると、系の状態は少しだけ変化する。

さらに、同じように小さな質量 w をもつ錘を追加して、系が(P、V)に移行するまで繰り返す。

w→0 とすると、これは準静的過程である。

定義 ( 理想気体の状態方程式 )

定義(準静的過程)の補足に示した実験を気体に対して行う。

すると、PV=nRT が成り立つ傾向があることが分かった。

そこで、PV=nRT に厳密に従う気体の存在を仮定する。

また、分子間力はないとする。

このような気体を 『 理想気体 』 という。

例えば、常温(300K)においてヘリウムはほとんど理想気体と同様に振る舞う。

定義 ( 熱容量 )

系の温度を T から T+ΔT に上昇させるために必要な熱量を Q と表す。

次のように定義する。



このとき、C を 『 熱容量 』 という。

ただし、Q は系の変化の経路によって異なる。

ちなみに、系が 1g の純物質であるとき、その熱容量は 『 比熱 』 に相当する。

定義 ( 定積熱容量、定圧熱容量 )

定積変化に対する熱容量を 『 定積熱容量 』 といい、C と表す。

定圧変化に対する熱容量を 『 定圧熱容量 』 といい、C と表す。

これらは次のように表される。

参考 ( 単原子分子理想気体の全運動エネルギー )

一辺 L の立方容器に N 個の単原子分子が入っているとする。

単原子分子は互いに相互作用することなく、容器内部で乱雑に運動しているとする。

E を気体分子1個あたりの平均運動エネルギーとする。

このとき、次が成り立つ。

(1) PV=(2/3)NE

とくに、理想気体の場合、

(2) E=(3/2)kT ( k=R/N

補足

二原子分子などの直線状分子の場合は分子の回転運動なども考慮する必要がある。

補足

(1)より気体分子のエネルギーは E=NE=(3/2)PV である。

今回は分子間力や回転がないので E は気体の内部エネルギーに相当する。

(1)の証明

気体分子の速度を v=(v、v、v) と表す。

いま、v=v+v+v である。

の平均を 〈v〉 と表す。

いま、分子は乱雑に運動する。

よって、平均すると各方向に対して同じように運動していると考えてよい。

よって、〈v〉=〈v〉=〈v〉=(1/3)〈v〉 である。

よって、気体分子1個あたりの運動エネルギーは E=(1/2)m〈v〉 である。

−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−

分子が x 軸に垂直な壁 S に弾性衝突するとする。

衝突の前後で、分子の速度の x 成分は v から −v へ変化する。

よって、壁が気体分子から受ける力積の大きさは |m(−v)−mv|=2mv である。

いま、単位時間に分子が x 軸方向へ動く距離は v である。

また、分子は壁間を往復する度に面 S に衝突する。

よって、分子が単位時間に壁 S に衝突する回数は (2L)−1 である。

以上により、分子が単位時間に壁に与える力積は 2mv・(2L)−1=L−1mv である。

よって、全気体分子が平均で単位時間に壁に与える力積は L−1Nm〈v〉 である。

つまり、S が平均で受ける力積は 〈F〉=(1/3)L−1Nm〈v である。

よって、P=〈F〉/L=(3V)−1Nm〈v〉 である。

よって、PV=(2/3)NE である。

(2)の証明

(1)より、PV=(2/3)NE である。

一方、PV=(N/N)RT である。(※理想気体)

よって、E=(3/2)kT である。

参考 ( 内部エネルギー=「並進+回転+振動ポテンシャルエネルギー」)

具体的に内部エネルギーの内容は次のようになる。

(1) 並進のエネルギー Utra

(2) 回転のエネルギー Urot

(3) 振動のエネルギー Uvib

(4) ポテンシャルエネルギー Upot

単原子理想気体では U=Utra である。

つまり、U=(3/2)kT である。(※参考:単原子分子理想気体の全運動エネルギー)

一方、多原子分子では回転や振動も考慮する必要がある。

参考 ( 理想気体の並進・回転・振動の自由度 )

(1) 直線状分子の回転の自由度は 2 である。

(2) 非直線分子の回転の自由度は 3 である。

(3) 2原子分子の振動の自由度は1である。

(4) 直線状3原子分子の振動の自由度は 4 である。

(5) 非直線3原子分子の振動の自由度は 3 である。

補足

一般に、分子の並進の自由度は3である。(※参考:単原子分子理想気体の全運動エネルギー)

むろん、これは分子の形状に依存しない。

また、並進のエネルギーは1自由度あたり(1/2)nRT である。

統計力学によると、エネルギー等分配則は回転運動に対しても適用できる。

つまり、直線状分子では Urot=nRT であり、非直線状分子では Urot=(3/2)nRT である。

(1)と(2)の証明

分子の回転としては次のようなものがある。

(3)〜(5)の証明

分子の振動としては次のようなものがある。

参考 ( エネルギー等分配則の適用はどこまで可能か? )

(1) 古典統計力学ではエネルギー等分配則を振動にも適用できる。

(2) 量子統計力学ではエネルギー等分配則を振動に適用できない。

(3) 低温の場合、古典統計力学でもエネルギー等分配則を回転運動には適用できない。

(4) 極低温の場合、古典統計力学でもエネルギー等分配則を並進に適用できない。

(1)の証明

これについて詳しくは別ページを参照。

(2)の証明

量子力学では粒子のエネルギーは離散的な値をとる。

常温(300K)の場合、エネルギー準位の間隔は次のオーダーで表される。

(*1) 並進 : 10−19

(*2) 回転 : 0.01

(*3) 振動 : 10

ただし、単位は kT である。

上の(*1)〜(*3)より、並進と回転は連続的と見なせるが、振動は不連続である。

(3)の証明

低温では kT が回転のエネルギー準位間隔より小さくなる。

その場合、回転のエネルギーを連続と見なせなくなる。

(4)の証明

(3)と同様である。

要請 ( ジュールの法則 )

理想気体の内部エネルギーは温度のみに依存する関数である。

つまり、U=U(T)である。

つまり、

理想気体では分子間力を考慮しない。

よって、温度が一定ならば内部エネルギーは体積に依存しない。

よって、ジュールの法則を要請することは自然である。

もしかしたら、

「 なぜ分子間力があると内部エネルギーが体積に依存することになるのだろうか? 」

・・・と疑問に思うかもしれない。

分子間力があることは分子間にポテンシャルがあることを意味する。

分子間力の距離が小さくなるとポテンシャルが小さくなる。

つまり、分子を引き離すためにはエネルギーが必要である。

むろん、その分のエネルギーがポテンシャルに蓄積されている。

つまり、分子間の距離が小さいと分子は安定化する。

上記の要請の正当性はジュールが自由膨張の実験で確認している。

ここで、ジュールの実験について説明する。

コックが付いた容器の左側に気体を入れ、右側の容器を真空とする。

むろん、気体は厳密な理想気体ではないが、ここでは理想気体と見なす。



コックを開くと、気体は容器全体に広がる。

ジュールの実験によると、容器と水槽の間に熱の取引は観測されなかった。

つまり、系が吸収する熱量は Q=0 である。

また、真空中への広がるときに気体が成す仕事は 0 である。(※外圧が0だからである)

よって、むろん、気体が成される仕事は W=0 である。

よって、ΔU=Q+W=0 である。

一方、過程の前後で体積と圧力は変化している。

つまり、U(T、V)=U(T、V)であり、U(T、P)=U(T、P)である。

P2 ( マイヤーの式 )

理想気体に対して C−C=nR が成り立つ。

証明

いま、(∂U/∂T)=dU/dT=(∂U/∂T) である。(※要請:ジュールの法則)

よって、(∂U/∂T)=C である。(★1)

一方、H=U+PV=U+nRT である。(※要請:理想気体の状態方程式)

よって、C=(∂H/∂T)=(∂U/∂T)+nR である。(★2)

(★1)、(★2)より、C=C+nR である。

定義 ( γ=C/C

定圧熱容量と定積熱容量の比を γ=C/C と表す。

参考 ( 理想気体の熱容量 )

理想気体のモル定圧熱容量 CP、m とモル定積熱容量 CV、m を計算すると、

(1) 単原子分子 : CP、m=(5/2)R=20.79、 CV、m=(3/2)R=12.47、γ=5/3≒1.67

(2) 直線状分子 : CP、m=(7/2)R=29.10、 CV、m=(5/2)R=20.79、γ=7/5=1.40

(3) 非直線分子 : CP、m=4R=33.26、 CV、m=4R=24.94、γ=4/3≒1.33

ただし、熱容量の単位は JK−1mol−1 であり、R=8.3145JK−1mol−1 である。

実在気体のモル熱容量(1atm25℃条件下)は、

He : CP、m=20.79、CV、m=12.47、γ=1.67

Ne : CP、m=20.79、CV、m=12.47、γ=1.67

Ar : CP、m=20.79、CV、m=12.47、γ=1.67

H2 : CP、m=28.84、CV、m=20.54、γ=1.40

N2 : CP、m=29.12、CV、m=20.71、γ=1.41

O2 : CP、m=29.36、CV、m=21.13、γ=1.39

Cl2 : CP、m=33.95、CV、m=25.69、γ=1.32

He、Ne、Ar、H2、N2、O2 は理想気体の結果とよく一致している。

一方、Cl2 は C と C が理想気体より大きい。

これは熱容量に対する振動の寄与 dUvib/dT が大きいからである。

とくに、重い分子では結合角が変化する振動エネルギー準位間隔は小さい。

よって、分子の状態は高いエネルギー準位へ移行するようになる。

つまり、それだけ熱量を蓄積するので熱容量が増加する。

また、任意の分子は高温になると熱容量が増加する。

実際、高温では平均熱エネルギー kT が増加する。

これによって高い振動エネルギー準位へ移行する分子が増加する。

そこで、熱容量の温度依存性を考慮した式として CP、m=a+bT+cT などがある。

(1)の証明

単原子分子の場合、U=Utra=(3/2)nRT である。

よって、C=(∂U/∂T)=(3/2)nR である。

よって、C=C+nR=(5/2)nR である。(※P1:マイヤーの式)

よって、γ=5/3≒1.67 である。

(2)の証明

直線状分子の場合、U=Utra+Urot=(5/2)nRT である。

よって、C=(∂U/∂T)=(5/2)nR である。

よって、C=C+nR=(7/2)nR である。

よって、γ=7/5=1.40 である。

(3)の証明

非直線分子の場合、U=Utra+Urot=3nRT である。

よって、C=(∂U/∂T)=3nR である。

よって、C=C+nR=4nR である。

よって、γ=4/3≒1.33 である。

P3 ( ポアソンの式 )

(T、P、V)→(T、P、V)を理想気体の準静的な断熱過程とする。

は T に依存しないとする。

このとき、次が成り立つ。

(1) T/T=(V/Vγ−1

(2) Pγ=Pγ

補足

系の圧力を P とする。(★1)

系の外界から圧力 P=P±dP を加える。

十分時間が経過すると、系は平衡状態に到達する。

この変化を(T、V)→(T、V)と表す。

この過程A →1 において系が外界から成される仕事を W と表す。

いま、



ここで、被積分関数として P を採用することはできない。(★2)

なぜなら、過程 A→1 の間は非平衡状態だからである。

ただし、dP を微小として P=P±dP を代入し、dPdV を無視すると、



つまり、



ただし、(★1)の P は固定されていて、(★2)の P は変数であることに注意。

(1)の証明

いま、dU=d’W+0=d’W である。

また、d’W=−(P±dP)dV≒−PdV である。(※定義(準静的過程)の補足)

また、C=dU/dT である。(※定義:ジュールの法則)

以上により、CdT=−PdV である。

よって、CdT=−(nRT/V)dV である。

よって、



仮定より、C は T に依存しない。

よって、次のように表せる。(※P1:マイヤーの式)



つまり、



つまり、

(2)の証明

いま、T/T=P/P である。(※要請:理想気体の状態方程式)

よって、(1)より、Pγ=Pγ である。

参考 ( 準静的断熱過程に対する直観的理解 )

γ>1 であるから、



このようになる理由を考えてみよう。

理想気体の定温変化では ΔU=0 である。(※要請:ジュールの法則)

よって、−W=Q である。

つまり、気体が吸収した熱量は膨張の仕事にすべて消費される。

一方、断熱変化では ΔU=0+W=W である。

よって、気体が膨張すると、ΔU<0 となる。(※W<0)

つまり、内部エネルギーが気体の膨張に消費されるので温度が降下する。