ミクロカノニカルアンサンブル、エネルギー、ショットキー比熱

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要請 ( 等重率原理 )

孤立系の平衡状態においてミクロな等エネルギー状態は一様分布している。

つまり、孤立系において同じエネルギーをもつ状態は同じ確率で出現する。

定義 ( 相空間 )

系の状態は粒子の位置 x と運動量 p で指定できる。

つまり、各状態は xp 平面上の点として表される。

粒子数が 1 個である場合は、(x、x、x、p、p、p) で表示できる。

粒子数が N 個である場合は、(x、・・・、x3N、p、・・・、p3N) で表示できる。

このような空間を 『 相空間 』 という。

また、相空間の点を 『 代表点 』 という。

つまり、時間が経過すると、代表点は相空間を移動する。

つまり、粒子数が N 個である場合、系の状態は 6N 次元相空間によって記述される。

相空間を 『 位相空間 』 と呼ぶ本もある。

ただし、これは数学で知られている位相空間とは別物である。

それと区別するために 『 相空間 』 と呼ぶ。

定義 ( 微視状態 )

エネルギー E、体積 V、粒子数 N をマクロで指定する。

このとき、系がとることのできる微視状態の個数を W(E、V、N) と表す。

注意 ( 状態密度〜その1 )

既に述べたように、相空間の代表点は状態を意味する。

よって、代表点から成る図形(集合)の面積は状態数(状態の個数)を意味する。

しかし、エネルギーが正確に定まる系では面積が 0 になってしまう。

例えば、下図は運動量 ±√(2mE) をもつ状態全体を表す。( ここでは1次元運動とする )



しかし、これら代表点の面積は 0 である。

つまり、運動量 ±√(2mE) をもつ状態は 0 個ということになってしまう。

そこで、系エネルギーは ΔE 程度の不確定性をもつと規約する。

また、既に議論した W(E、V、N) も、E と E+ΔE の間の状態数を意味すると考える。

ここで、エネルギー E 以下の状態数を 煤iE、V、N) と表す。

いま、W(E、V、N)=煤iE+ΔE、V、N)−煤iE、V、N)=D(E、V、N)ΔE である。

ただし、D(E、V、N)=∂煤iE、V、N)/∂E である。

この D を 『 状態密度 』 という。

N 個の粒子から成る系の状態は 6N 次元相空間の代表点で表される。

つまり、(q、・・・、q3N、p、・・・、p3N) である。

これを簡略化して (q、p) と表し、時刻 t における代表点の密度 ρ(q、p、t) と表す。

このとき、ρ(q、p、t) を 『 密度関数 』 という。

注意 ( 状態密度〜その2 )

N個の粒子から成る体積一定な系の状態空間を Ω と表す。

この集合の要素を ω∈Ω と表す。

系全体のエネルギーが状態 ω の関数 H(ω) で表されるとする。

このとき、H(ω)を 『 ハミルトニアン 』 という。

系全体のエネルギー E は一定であるとする。

このとき、実現する状態 ω は H(ω)=E を満たすものに限られる。

Hがωの連続関数である場合、このままでは数学的に扱いにくい。(※注意(状態密度〜その1)と同じ理由)

そこで、微小なエネルギー幅 ΔE>0 を許す。

そして、W(E)={ω|E≦H(ω)≦E+ΔE} と定義する。

ΔE が微小であるとき、W は ΔE に比例する。(※微分)

そこで、その微分係数を D(E) と表す。

つまり、W=D(E)ΔE+o(ΔE) である。

あるいは、D(E)=limΔE→0W/ΔE である。

むろん、今回の注意(状態密度〜その2)は、注意(〜その1)の体積と粒子数を固定させただけである。

むろん、

規約 ( 相空間の単位体積 )

自由度 1 の運動に対し、相空間の単位体積は h であるとする。

既知とする。

簡単に言えば、これは正当性はエネルギーの量子化に由来する。

定義 ( アンサンブル )

注目している系に対し、同じ状態をもつ系を考える。

また、これらの系は互いに独立しているとする。

このとき、これら系の集団を 『 アンサンブル 』 という。

定義 ( エントロピー )

S=klnW と定義する。

このとき、S を 『 エントロピー 』 という。

ただし、k=R/N であり、これを 『 ボルツマン定数 』 という。

また、関係式 S=klnW を 『 ボルツマン関係式 』 という。

最初に S=klnW+S と定義する本もある。

その場合、熱力学第3法則を要請すると S=klnW が簡単に導かれる。

定義 ( 熱力学量〜ミクロカノニカルアンサンブルver )

S(E、V、N) を系のエントロピーとする。

次のように定義する。



このとき、T を 『 温度 』 といい、P を 『 圧力 』 といい、μ を 『 化学ポテンシャル 』 という。

むろん、T=T(E、V、N) と表示できる。

これらの量が一般によく知られている量と一致することの正当性は熱力学で示される。

ただし、以下の議論ではこれらの量を単なる定義として見なせば理解に被害は出ない。

P1 ( アンサンブル平均 )

f(q(t)、p(t)) を古典系の物理量とする。

アンサンブルに対する平均 〈f〉ens は次のように表される。

代表点 (q、p) の近傍に出現する確率 P(q、p、t) は、



よって、

P2 ( リウヴィルの定理 )

H(q、p) をハミルトニアンとする。

ρ(q、p、t) を密度関数とする。

補足

(*)を 『 リウヴィル方程式 』 という。

とくに、平衡状態では ∂ρ/∂t=0 である。

よって、平衡状態では(*)は [ρ、H]=0 となる。

証明

領域ω内にある代表点の変化率は、



6N次元速度 v は、



領域ωの表面 S から流出する代表点の個数は次のように表される。(※ガウスの定理)



ただし、上式において n は面積要素σの外向きの法ベクトルである。

一方、領域内の増加量=−「表面からの流出量」 であるから、



以上により、



また、



よって、

定義 ( ミクロカノニカルアンサンブル )

状態関数が定値関数である場合、このアンサンブルを 『 ミクロカノニカルアンサンブル 』 という。

上の定義は唐突であろう。

そこで、背景を説明する。

既に示したように、∂ρ/∂t+[ρ、H]=0 である。(※P2:リウヴィルの定理)

よって、平衡状態では [ρ、H]=0 である。

では、[ρ、H]=0 はどのような場合に満たされるであろうか?

それは次のような場合である。

(*1) ρ(q、p、t) が定数である。

(*2) ρ(q、p、t) が H で表される。

とくに、(*1)を 『 ミクロカノニカルアンサンブル 』 という。

また、(*2)を 『 カノニカルアンサンブル 』 という。

P3 ( ミクロカノニカルアンサンブルは等重率原理を満たす )

ミクロカノニカルアンサンブルにおいて各微視状態は同じ確率で出現する。

補足

つまり、ミクロカノニカルアンサンブルは孤立系に相当すると考えてよい。(※要請:等重率原理)

証明

点(p、q)近傍の体積要素 dΓ 内の状態が出現する確率は、



いま、密度関数は一定である。

よって、(*)は一定である。

参考 ( スターリング公式 )

自然数 n が n>>1 であるとする。

このとき、次の近似が成り立つ。

(1) ln(n!)≒nln(n)−n

(2) n!≒n−n

証明

既知とする。

参考 ( ガンマ関数の性質 )

次のように定義する。



この関数 Γ(α) を 『 ガンマ関数 』 という。

このとき、

(1) Γ(1)=1

(2) Γ(1/2)=√π

(3) Γ(α+1)=αΓ(α)

(4) Γ(n+1)=n! ( n=0、1、・・・ )

証明

既知とする。

参考 ( n次元球の体積 )

次が成り立つ。

(1)の証明

既知とする。

(2)の証明

(1)より明らかである。

P4 ( 分配関数〜等重率原理ver )

等重率原理を要請すると、次が成り立つ。

補足

むろん、今回の定理はミクロカノニカルに適用できる。(※P3)

(1)の証明

煤iE、L、N=1) は1次元の問題であることに注意する。

煤iE、L、N=1)は下図の灰色部分の面積を意味する。



よって、次のように計算できる。(※規約:相空間の単位体積)

(2)の証明

(1)より明らかである。

(3)の証明

次のように計算できる。(※参考:n次元球の体積、規約:相空間の単位体積)

(4)の証明

(3)より明らかである。

(5)の証明

(3)の結果を N 個の粒子に一般化する。

粒子を入れ替えた状態は同一と見なされるので N! で割る。

つまり、次のように計算できる。(※参考:n次元球の体積、規約:相空間の単位体積)

(6)の証明

(5)より、次のように表せる。(※スターリングの公式)



よって、

P5 ( 熱力学量〜等重率原理ver )

等重率原理を要請すると、次が成り立つ。

補足

むろん、今回の定理はミクロカノニカルに適用できる。(※P3)

補足

(1)はエントロピーの示量性を意味している。

このことを確認してみよう。

まず、V と E は示量性変数であり、N に比例する。

よって、V/N と E/N は定数である。

よって、S は N に比例する。

つまり、(1)は S の示量性を意味する。

(1)の証明

次のように計算できる。(※P4(6)、参考:ガンマ関数の性質、参考:スターリング公式)

(2)の証明

(1)を E について解けばよい。

(3)〜(5)の証明

(2)より明らかである。

(6)の証明

(3)〜(5)より明らかである。

(7)の証明

(1)と(3)より、E を消去すればよい。

P6 ( 理想気体の状態方程式、ギブズ自由エネルギー )

次が成り立つ。

(1) PV=Nk

(2) G=μN

(1)の証明

既に定義したように、P/T=(∂S/∂V)E、N である。(※定義:熱力学量)

よって、結論を得る。(※P5(7))

(2)の証明

既に定義したように、G=E−TS+PV である。(※定義:熱力学量)

よって、結論を得る。(※P5)

参考 ( 量子系 )

量子系の場合、微視状態はハミルトニアンの固有関数に相当する。

また、ミクロカノニカルアンサンブルではすべての状態が同じ確率で出現する。

よって、微視状態の個数は、



ただし、E は量子数 l のエネルギーを意味する。

また、

ただし、δは 『 ディラックのデルタ 』 である。

参考 ( 2準位系、ショットキー比熱 )

要素 N 個から成る系を考える。

各要素は2つの量子状態のみをとるとする。

2つの状態のエネルギーを +ε、−ε とする。( 例えば、磁場中の 『 1/2スピン 』 など )

各要素は他の要素から独立して+εと−εのどちらか一方をとるとする。

このとき、次が成り立つ。

とくに、(2)を 『 ショットキー比熱 』 という。

図示すると、

証明

状態 +ε にある要素数を N と表す。

状態 −ε にある要素数を N と表す。

いま、E=ε(N−N) である。

また、N=N+N である。

よって、N=2−1(N+E/ε)、N=2−1(N−E/ε) である。

一方、微視状態の個数は、N個の要素から N 個を選び出す場合の数に相当する。

つまり、W(E、N)=N!(N!N!)−1 である。

よって、次のように計算できる。(※スターリング公式)



いま、E は2εを単位とする離散的量である。

しかし、N が十分大ならば、E を連続的量と見なしてよい。

よって、



これを E について解くと、



これを T について微分すると、