ミクロカノニカル→「カノニカル+グランドカノニカル」

サイトのTOP→理系インデックス





参考

カノニカル分布やグランドカノニカル分布を導く方法として次の2通りがある。

(1) 情報エントロピーを定義し、エントロピーの最大化問題として導く。

(2) ミクロカノニカル集団の部分系として導く。

(1)の方法は別ページで議論している。

このページでは(2)について議論する。

定義 ( ミクロカノニカル )

N、V、E を一定とする系を 『 ミクロカノニカル集団(小正準集団)』 という。

つまり、ミクロカノニカルは 『 孤立系 』 に相当する。

定義 ( カノニカル )

N、V、T を 一定とする系を 『 カノニカル集団(正準集団)』 という。

つまり、カノニカルは 『 熱浴に接する系 』 に相当する。

定義 ( グランドカノニカル )

μ、V、T を一定とする系を 『 グランドカノニカル集団(大正準集団)』 という。

つまり、グランドカノニカルは 『 粒子浴・熱浴に接する系 』 に相当する。

要請 ( 等重率原理 )

ミクロカノニカル集団において任意の微視状態は同じ出現確率をもつ。

これは情報エントロピーから出発することで導ける。

ここでは要請として認めて用いることにする。

定義 ( エントロピー )

S=klnW と定義する。

このとき、S を 『 エントロピー 』 という。

ただし、k=R/N であり、これを 『 ボルツマン定数 』 という。

また、関係式 S=klnW を 『 ボルツマン関係式 』 という。

また、上記の定義は平衡状態に対してのみ定義される。

ただし、情報エントロピーの定義から出発することで非平衡状態に拡張することもできる。

定義 ( 熱力学量 )

次のように定義する。



このとき、T を 『 温度 』 といい、P を 『 圧力 』 といい、μを 『 化学ポテンシャル 』 という。

これらの量が一般によく知られている量と一致することの正当性は熱力学で示される。

ただし、以下の議論ではこれらの量を単なる定義として見なせば十分である。

P1 ( カノニカル分布 )

孤立系の一部を壁で囲む。

この壁は熱を通すが粒子を通さないとする。

このような部分系を A とする。

それ以外の部分を B とする。

系 B は系 A に比べて十分大であるとする。

つまり、系 A と系 B の間でエネルギーの交換があるとしても、系 B の温度は変化しない。

つまり、系 B は系 A に対する熱浴である。

E=E+E とおく。( むろん、E は一定である )

W(E)を全系の微視状態数とする。

(E)を系 A の微視状態数とする。

(E)を系 B の微視状態数とする。

このとき、系 A の内部エネルギーが E となる確率は、

証明

いま、次が成り立つ。(※要請:等重率原理)



平衡状態では P(E) が最大となる状態が実現される。

よって、



いま、∂/∂E=−∂/∂E である。(※E+E=E)

よって、



いま、系は平衡状態である。

よって、定義(エントロピー)を用いてよい。

つまり、上式は ∂S/∂E=∂S/∂E を意味する。

よって、1/T=1/T=1/T である。(※定義:熱力学量)

つまり、



よって、



両辺を E で積分すると、



つまり、



=0 とすると、C=W(E)である。

よって、



よって、(*)より、

P2 ( グランドカノニカル分布 )

孤立系の一部を壁で囲む。

この壁は熱と粒子を通すとする。

このような部分系を A とする。

それ以外の部分を B とする。

系 B と系 A に比べて十分大であるとする。

つまり、系 B は系 A に対する熱浴・粒子浴である。

いま、E=E+E、N=N+N は一定である。

W(E、N)を全系の微視状態数とする。

(E、N)を系 A の微視状態数とする。

(E、N)を系 B の微視状態数とする。

このとき、系 A において(E、N)となる確率は、

証明

いま、次が成り立つ。(※要請:等重率原理)



平衡状態では P(E、N) が最大となる確率が実現される。

よって、∂S/∂E−∂S/∂E=0、∂S/∂N−∂S/∂N=0 である。(※P1と同様)

よって、1/T=1/T=1/T、−μ/T=−μ/T=−μ/T である。(※定義:熱力学量)

つまり、T=T=T、μ=μ=μ である。

よって、



よって、



同様に、



よって、



よって、(*)より、