内部エネルギー、エンタルピー、熱容量、比熱

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定義 ( 状態量 )

平衡状態に対して値が一意に定まる量を 『 状態量 』 という。

定義 ( 示量的 )

A を物理量とする。

系を k 倍すると物理量 A も k 倍になるとする。

このとき、「 物理量 A は示量的である 」 という。

例えば、体積 V と物質量 n は示量的である。

一方、圧力 P は示量的ではない。

要請 ( 温度の存在 )

熱浴を特徴づける実数量が存在する。

この実数量を 『 温度 』 と呼び、これを T と表す。

つまり、等しい温度をもつ熱浴は同一視してよい。

ただし、熱浴は十分大きな系であり、平衡状態であるとする。

熱浴は系と接触してエネルギーを取引するが、熱浴には変化は出ないとする。

例えば、実験室の空気などは熱浴に相当する。

要請 ( 等温環境 )

ある熱浴に系を置く。

示量性変数(V、n)を固定したままで十分に時間を経過させる。

このとき、系は平衡状態に達する。

また、平衡状態は(V、n)に対して一意に決まる。

平衡状態は 「 マクロの視点で時間変化が観測されない状態 」 を意味する。

P1

系の平衡状態は (V、n) と T によって一意に定まる。

補足

つまり、物質量 n を固定すると、各(T、V)に対して系の平衡状態は一意に定まる。

証明

明らかである。(※要請:温度の存在、等温環境)

参考 ( ブラックの実験 )

温度 T、質量 m の水があるとする。

温度 T、質量 m の物体 A があるとする。

ただし、T<T であるとする。

水に物体 A を入れた後で、系は平衡温度 T に到達したとする。

このとき、ある定数 c と c が存在して c(T−T)=c(T−T)となる。

これは実験事実として採用する。

A→W=c(T−T)=c(T−T)とおく。

すると、この実験は、

「 熱量が物体 A から水は移動して A の温度が降下し、水の温度が上昇した 」

・・・と解釈できる。

つまり、ブラックの実験は 『 熱量 』 と呼ばれる量の存在を示唆する。

参考 ( ジュールの実験 )

水中に羽車を設置する。

羽車は外部の滑車につなげられているとする。

この滑車に錘(おもり)をつなげて落下させると羽車が回転する。

すると、錘の落下に伴って水温が上昇することが確かめられた。

これは錘の位置エネルギーが水の温度上昇に変換された結果であると考えられる。

これは実験事実として採用する。

つまり、ジュールの実験は 『 熱量 』 と 『 仕事 』 が等価であることを示唆している。

要請 ( 熱力学第1法則 )

系が平衡状態 A から平衡状態 B に移るとする。

その過程で系が外界から吸収する熱量を Q と表し、外界から成される仕事を W と表す。

このとき、Q+W は系の変化前後の平衡状態 A と B によって定まる。

つまり、Q+W は変化の経路に依存しない。

例えば、次の2通りの経路で系を(T、V)から(T、V)へ変化させたとする。

(*1) 系に仕事 W を成し、熱量 Q を加えた。

(*2) 系に仕事 W を成し、熱量 Q を加えた。

すると、W+Q=W+Q である。(※要請:熱力学第1法則)

熱力学第1法則は 『 エネルギー保存則 』 の1つの表現である。

定義 ( 内部エネルギー、エンタルピー )

系が平衡状態 A から B へ移行したとする。

いま、その変化において Q+W は経路に依存しない。(※要請:熱力学第1法則)

そこで、ΔU=Q+W とおく。

このとき、U を 『 内部エネルギー 』 という。

また、H=U+PV を 『 エンタルピー 』 という。

ここで、「 ΔU と U の違いが分からない 」 という疑問をもつ人がいるかもしれない。

そこで、これについて説明する。

まず、変化を微小として dU=d’Q+d’W と表す。

ここで、右辺は dQ、dW ではなくて d’Q、d’W と表した。

これは Q と W が状態量ではないことを強調するためである。

−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−

ここで、

「 Q と W が状態量ではないとはどういうことか?」

・・・と疑問に思う人がいるかもしれない。

例えば、系が平衡状態 A から B へ変化したとする。

既知のように、Q+W はこの変化に対して一意である。(※要請:熱力学第1法則)

ただし、Q と W は一意ではない。

つまり、Q+W=Q+Wだが、Q と Q は異なり、W と W は異なる。

以上により、Q と W は状態量ではないことが分かる。

−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−

一方、U は状態量である。

このことを確認しよう。

まず、dU=d’Q+d’W を経路Γに沿って平衡状態 A から B まで積分したものを次のように表す。

(*) ∫ΓdU=∫Γd’q+∫Γd’W

つまり、ΔU=∫ΓdU、Q=∫Γd’Q、W=∫Γd’W である。

この積分は 『 線積分 』 と呼ばれる。

ただし、ここでは厳密な定義に立ち入る必要はない。

さて、既知のように、∫ΓdU は経路Γに依存しない。

そこで、系の平衡状態 O を選び、そこでの内部エネルギー U=0J と定義する。

すると、各平衡状態 P の内部エネルギーを U=∫[O、P]dU で定義できる。

ただし、[O、P] は O と P をつなぐ経路である。

以上により、平衡状態 P に対して量 U が一意に定まる。

つまり、量 U は状態量である。

こうして ΔU と U の区別が明確になった。

定義 ( 準静的過程 )

系が平衡状態を保つように無限時間かけてゆっくり変化させる。

このような操作を 『 準静的過程 』 という。

準静的過程を現実に厳密に実行することはできない。

ただし、準静的過程は理論を組み立てるときに有用である。

むろん、準静的過程に近い変化を実現することはできる。

上記の定義は唐突であろう。

そこで、背景を説明する。

まず、ピストンが付いた容器を用意する。

この容器を熱浴に接し、ピストンが上になるように固定する。

いま、系は平衡状態(P、V)であるとする。

ここに錘を載せる。

その結果、系は平衡状態(P、V)に移行したとする。

このとき、過程(P、V)→(P、V)を図示することはできない。

なぜなら、過程(P、V)→(P、V)の間は非平衡状態だからである。

つまり、非平衡状態は系の部位によって熱力学量(圧力など)が異なるのでPV図に書き入れることができない。

PV図に書き入れることができるのは前後の平衡状態のみである。

ここで、議論を最初に戻し、再び(P、V)を考える。

ここに、小さな質量 w をもつ錘を載せる。

すると、系の状態は少しだけ変化する。

さらに、同じように小さな質量 w をもつ錘を追加して、系が(P、V)に移行するまで繰り返す。

w→0 とすると、これは準静的過程である。

定義 ( 理想気体の状態方程式 )

定義(準静的過程)の補足に示した実験を気体に対して行う。

すると、PV=nRT が成り立つ傾向があることが分かった。

そこで、PV=nRT に厳密に従う気体の存在を仮定する。

また、分子間力はないとする。

このような気体を 『 理想気体 』 という。

例えば、常温(300K)においてヘリウムはほとんど理想気体と同様に振る舞う。

P2 ( 理想気体の準静的等温変化 )

(T、V)→(T、V)を理想気体の準静的等温変化とする。

W を過程 A→B において系が外界から成される仕事とする。

このとき、W=−nRT(lnV/V)である。

補足

系の圧力を P とする。(★1)

系の外界から圧力 P=P±dP を加える。

十分時間が経過すると、系は平衡状態に到達する。

この変化を(T、V)→(T、V)と表す。

この過程A →1 において系が外界から成される仕事を W と表す。

いま、



ここで、被積分関数として P を採用することはできない。(★2)

なぜなら、過程 A→1 の間は非平衡状態だからである。

ただし、dP を微小として P=P±dP を代入し、dPdV を無視すると、



つまり、



ただし、(★1)の P は固定されていて、(★2)の P は変数であることに注意。

証明

次のように計算できる。(※上の補足参照)

P3 ( 定積変化の熱量 )

(T、V)→(T、V)を定積変化とする。

W を過程→で系が外界から成される仕事とする。

Q を過程→で系が吸収する熱量とする。

このとき、

(1) Q=ΔU

(2) W=0

補足

つまり、定積変化において系が吸収する熱量は内部エネルギー変化に一致する。

(1)と(2)の証明

定積変化では体積は変化しない。

よって、W=0 である。

よって、Q=ΔU である。(※定義:内部エネルギー)

P4 ( 定圧変化の熱量 )

(T、V)→(T、V)を定圧変化の熱量とする。

W を過程→で系が外界から成される仕事とする。

Q を過程→で系が吸収する熱量とする。

を外界の一定圧力とする。

このとき、

(1) W=PΔV ( ΔV=V−V

(2) Q=ΔH

補足

つまり、定圧変化において系が吸収する熱量はエンタルピー変化に一致する。

(1)と(2)の証明

いま、W=−P(V−V)=−PΔV である。

よって、Q=ΔU+PΔV である。

一方、ΔH=ΔU+Δ(PV)=ΔU+(P−P)=ΔU+P(V−V)=ΔU+PΔV である。

よって、Q=ΔH である。

定義 ( 熱容量 )

系の温度を T から T+ΔT に上昇させるために必要な熱量を Q と表す。

次のように定義する。



このとき、C を 『 熱容量 』 という。

ただし、Q は系の変化の経路によって異なる。

ちなみに、系が 1g の純物質であるとき、その熱容量は 『 比熱 』 に相当する。

定義 ( 定積熱容量、定圧熱容量 )

定積変化に対する熱容量を 『 定積熱容量 』 といい、C と表す。

定圧変化に対する熱容量を 『 定圧熱容量 』 といい、C と表す。

これらは次のように表される。

証明

次のように計算できる。(※P3、P4)