ラゲール陪多項式→動径波動関数

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参考 ( 概要 )

原子軌道 1s、2s、2p、3d を導出は次の手順で行われる。

(1) 動径波動関数 Rnl の導出

(2) 球面調和関数 Y の導出

(3) 1s、2s、2p、3d の導出

ただし、(1)と(2)の議論はかなり長くなる。

また、(1)と(2)の詳細な過程を知らなくても、(1)と(2)の結論から(3)を得ることは簡単である。

そこで、このサイトでは(1)〜(3)を分けて掲載する。

このページでは(1)を目的とする。

参考 ( 3次元極座標変換 )

3次元極座標変換は、



このとき、



また、

参考 ( 変数変換公式 )

D を xyz 平面の閉領域とする。

E を uvw 平面の閉領域とする。

x=x(u、v、w)、y=y(u、v、w)、z=z(u、v、w) を変数変換とする。

ここで、次のように定義する。



この∂(x、y、z)/∂(u、v、w) を 『 (x、y、z)の(u、v、w)に関するヤコビアン 』 という。

このとき、次が成り立つ。



これを 『 変数変換公式 』 という。

とくに、極座標変換に対して |∂(x、y、z)/∂(r、θ、φ)| =rsinθである。

規約 ( 原点における境界条件 )

V(r)をポテンシャルとする。

以下の議論では、r→0 のとき、V(r) は r−2 より小であるとする。

つまり、V(r)=Crα であるとき、α>−2 であるとする。

静電ポテンシャルが r−2 に比例することはよく知られている。

しかし、現実に 「 ポテンシャルが原点で発散する 」 が意味をもつことはない。

実際、原子核は大きさをもつからである。

よって、上記の規約は自然である。

P1 ( ラゲール陪多項式 )

次の微分方程式を考える。



このとき、(*)の解は、



また、次が成り立つ。

補足

(1)の Lαβ(ρ)を 『 ラゲール陪多項式 』 という。

証明

これの証明は長くなるので省略する。

P3 ( 球面調和関数、動径波動関数 )

3次元方程式は、



これを極座標で表すと、次のようになる。(※参考:3次元極座標変換)



ただし、



ここで、極座標表示のシュレディンガー方程式の解を ψ(r、θ、φ)=R(r)Y(θ、φ) とおく。

このとき、





とくに、(1)の解は、



また、(2)の解は、

補足

nl(r)を 『 動径波動関数 』 という。

を 『 球面調和関数 』 という。

補足

は次のように定義される。



このとき、r を 『 ボーア半径 』 という。

ここで、m は電子の質量であり、ε は真空誘電率である。

補足

(3)の R(r) は水素原子について解いたものである。

つまり、(3)は次のシュレディンガー方程式に基づいている。

補足

n を 『 主量子数 』 という。

l を 『 方位量子数 』 という。

m を 『 磁気量子数 』 という。

主量子数 n は次の関係をもつ。(詳しくは動径波動関数の導出で述べる)



つまり、n はエネルギーを決定する。

また、l は原子軌道の形を決定する。

補足

(4)において Cl、m は規格化定数である。

これは次のように表される。(これの証明は省略する)



また、Y は次の条件を満たす。(これの証明は省略する)



この(*)は 『(球面調和関数の)正規直交性 』 と呼ばれる。

(1)と(2)の証明

ψ(r、θ、φ)=R(r)Y(θ、φ) とおく。

これをシュレディンガー方程式に代入すると、



上式左辺の変数は r のみであり、右辺の変数はθとφのみである。

よって、上式が恒等的に成り立つためには、両辺は定数でなければならない。

そこで、この定数を l(l+1) とおくと、



(3)の証明

ψ(r、θ、φ)の規格化条件は、次のように表される。(※参考(変数変換公式)の補足)



ψ(r、θ、φ)=R(r)Y(θ、φ)を代入すると、



よって、次が成り立つ。(※補足:球面調和関数の正規直交性)



−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−

次のようにおく。



これを(2)に代入すると、



以下、l≠0 の場合についてのみ示す。( l=0 の場合は不適となるが、これの証明は省略する )

r→0 とすると、



よって、



(r)=rβ を代入すると、β(β−1)−l(l+1)=0 である。

つまり、(β−(l+1))(β+l)=0 である。

つまり、2つの独立な解 x(r)=rl+1、r−l を得る。

ここで、χ(r)=r−l の場合について考える。

いま、R(r)=r−l−1 である。

また、l≧1 である。(※ l≠0 を仮定していることに注意 )

よって、R(r) を(*1)に代入すると、r=0 の近傍で発散してしまい、規格化できない。

よって、χ(r)=r−l は不適である。

よって、解は x(r)=rl+1 である。

以上により、r が十分小ならば、χ(r)=rl+1 である。(★1)

−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−

以下、とくに系として水素原子を考える。

つまり、シュレディンガー方程式は、



いま、ψ(r、θ、φ)=(1/r)χ(r)Y(θ、φ) である。

よって、



ここで、次のようにおく。



いま、



よって、(*1)は次のように表される。



ρ→∞ とすると、



いま、(*3)の解として χ=exp(±ρ/2) を採用できる。

つまり、χ=exp(±ρ/2) は(*2)の漸近解である。

ここで、ρ→∞ とすると、χ =exp(ρ/2) は発散するので不適である。

よって、物理的に意味をもつ解は χ=exp(−ρ/2) である。

ここで、χ=c(ρ)exp(−ρ/2) とおく。(定数変化法)

つまり、c(ρ)は漸近解との誤差を補正する関数である。

これを(*2)に代入すると、



いま、(★1)より、r が十分小ならば、χ(r)=rl+1 である。

つまり、χ の最小次数の項は ρl+1 である。

そこで、c(ρ)=ρl+1S(ρ) とおく。(★2)

ただし、S(ρ)=0≦k≦∞ρ である。(★3)

(★2)を(*4)に代入すると、



さらに、(★3)を代入すると、



ただし、(*6)を導く計算では次のことに注意する。







さて、(*6)が恒等的に成り立つためには、ρ の係数が 0 でなければならない。

よって、



いま、k を十分大とすると、Ak+1/A≒1/k である。

また、eρ0≦k≦∞ρ に対し、k を十分大とすると、Bk+1/B=(k+1)−1≒1/k である。

( むろん、B=1/k!である )

よって、k を十分大とすると、S(ρ)≒eρ である。

よって、ρ→∞ で χ は発散する。

よって、χ の級数は有限級数でなければならない。

つまり、ある値 k=N より大きな番号に対して A=0 である。

ここで、b=N+l+1=n とおく。( この n を 『 主量子数 』 という )

よって、b の定義より、





−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−

さて、(*5)に対して b=n とすると、



ここで、P1(ラゲール陪多項式)の結論を改めてここに書くと、



よって、(*8)の解は、S(ρ)=Ln+l2l+1(ρ)である。( α=n+l、β=2l+1 )

つまり、χ(ρ/a)=c(ρ)exp(−ρ/2)=Aρl+1exp(−ρ/2)Ln+l2l+1(ρ)である。(★2)

ただし、A は規格化定数である。

(**1)は線形微分方程式なので、解はスカラー倍の任意性をもつことに注意。

−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−

最後に、規格化定数 A を求める。

いま、



(**3)より、



( 符合は、r が小さい範囲で Rnl が正となるように選んだ )

よって、(★2)、(*7)より、

(4)の証明

省略する。