「理想溶液→ラウールの法則」、「理想希薄溶液→ヘンリーの法則」

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定義 ( 理想混合気体 )

各成分の化学ポテンシャルが次のように表される混合気体を考える。



ただし、p は成分気体 i の分圧である。

このような混合気体を 『 理想混合気体 』 という。

成分気体 i のモル分率を x とすると、上式を次のように表せる。(※p=xP)



ただし、P は分圧である。

また、μ(T、P)は純粋な成分気体 i の化学ポテンシャルである。

ここでは気体として書いたが、同様のことを液体に対しても定義できる。

むろん、そのような液体を 『 理想混合液体 』 と呼ぶ。

P2 ( ラウールの法則 )

成分 1、・・・、n から成る理想混合溶液がその気相と平衡状態にあるとする。

このとき、成分 i の分圧 p に対して次が成り立つ。

補足

ただし、x(l)は液相における成分 i のモル分率である。

また、p は成分 i の純粋な気液平衡(x(l)=x(g)=1)での圧力を意味する。

補足

つまり、理想溶液の成分 i の分圧は液相における成分 i のモル分率に比例する。

とくに、2成分系の場合について図示すると、



むろん、全圧を表す式は、

証明

いま、成分 i に対し、



よって、



よって、



よって、



一方、成分 i の純粋な気液平衡(x(l)=x(g)=1)では、



よって、α=p である。

よって、p=p(l) である。

定義 ( 理想希薄溶液 )

溶媒 A と溶質 B から成る2成分系を考える。

次が成り立つとする。





このとき、この溶液を 『 理想希薄溶液 』 という。

P3

十分に希薄な溶液は理想希薄溶液と見なせる。

溶質 B に対して次式 x(l)=1 で成り立つと仮定する。

証明

溶媒を A とし、溶質を B とする。

一般の溶液は理想溶液ではない。

ただし、溶質は十分に少量ならば溶媒と溶質の相互作用はないとしてよい。

つまり、十分に希薄な溶液の溶媒は理想溶液と見なせる。

つまり、μ(l)=μ*(l)(T、P)+RTlnx(l) ( x(l)≒1 ) である。(★1)

むろん、μ*(l) は純溶媒の化学ポテンシャルである。

実際、x(l)=1 とすると、μ(l)=μ*(l)(T、P) である。

−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−

次に、溶質について考える。

まず、いま、n(l)dμ(l)+n(l)dμ(l)=0 である。(※ギブズ-デュエムの式)

つまり、dμ(l)=−(n(l)/n(l))dμ(l)=−(x(l)/x(l))dμ(l) である。

一方、(★1)より、dμ(l)=RTdx(l)/x(l) である。

また、dx(l)=−dx(l) である。(※x(l)+x(l)=1)

以上により、dμ(l)=RTdx(l)/x(l) である。

よって、



よって、仮定より、

P4 ( ヘンリーの法則 )

理想希薄溶液がその気相と平衡状態にあるとする。

このとき、

補足

を 『 ヘンリー定数 』 という。

補足

ただし、p=x(g)P は気相における溶質蒸気の分圧である。

つまり、希薄溶液では溶質の蒸気圧は溶液中の溶質のモル分率に比例する。

図示すると、

証明

いま、μ(g)=μ(l)であり、μ(g)=μ(l)である。

つまり、





(*1)より、p=p(l) である。(※P2(ラウールの法則)と全く同じ)

ただし、p は気相における溶媒蒸気の分圧である。

一方、(*2)より、



よって、

参考

実際には、例えば、次のような相図が得られる。

つまり、希薄溶液(x(l)≒1、x(l)≒0)では溶媒でラウールの法則、溶液でヘンリーの法則が成り立つ。