理想気体とファン・デル・ワールス気体の熱力学量

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参考 ( 自然変数〜閉じた系ver )

次が成り立つ。







証明

既知とする。

参考 ( マクスウェルの関係式 )

閉じた系に対して次が成り立つ。

証明

既知とする。

定義 ( 定積熱容量、定圧熱容量 )

定積変化に対する熱容量を 『 定積熱容量 』 といい、C と表す。

定圧変化に対する熱容量を 『 定圧熱容量 』 といい、C と表す。

これらは次のように表される。

よく知られているように、次が成り立つ。

(*1) 定積変化において系が吸収する熱量は内部エネルギー変化に一致する。

(*2) 定圧変化において系が吸収する熱量はエンタルピー変化に一致する。

よって、次のように計算できる。



P1 ( 熱容量とエントロピーの関係 )

定積モル熱容量を C とし、定圧モル熱容量を C とする。

このとき、系 ( n mol ) に対して次が成り立つ。

(1)の証明

いま、dU=TdS−PdV である。(※参考:自然変数)(★1)

定積変化では dV=0 である。

よって、dU=TdS である。

ΔU=TΔS の両辺を ΔT で割って ΔT→0 とする。

すると、∂U/∂T=T(∂S/∂T) である。

つまり、(∂U/∂T)=T(∂S/∂T) である。(★2)

ただし、最初から(★1)を V を固定して T で微分することで(★2)を得ることもできる。

実際、(∂U/∂T)=dS+T(∂S/∂T)+0=T(∂S/∂T) である。(※dSは無限小)

一方、定積変化において ΔU=nCΔT である。(※定義:定積熱容量)

つまり、(∂U/∂T)=nC である。

よって、nC=T(∂S/∂T) である。

(2)の証明

いま、dH=TdS+VdP である。(※参考:自然変数)

P を固定して T で微分する。( つまり定圧変化である )

すると、(∂H/∂T)=dS+T(∂S/∂T)=T(∂S/∂T) である。

一方、定圧変化において ΔH=nCΔT である。(※基本)

つまり、(∂H/∂T)=nC である。

よって、nC=T(∂S/∂T) である。

P2

定積モル熱容量を C とし、定圧モル熱容量を C とする。

このとき、系 ( n mol ) に対して次が成り立つ。

(1)の証明

次のように計算できる。(※全微分、P1、参考:マクスウェル関係式)

(2)の証明

次のように計算できる。(※全微分、P1、参考:マクスウェル関係式)

P3 ( エネルギー方程式〜一般ver )

定積モル熱容量 C とする。

このとき、系 ( n mol ) に対して次が成り立つ。

証明

次のように計算できる。(※P2、参考:自然変数)

P4 ( ファン・デル・ワールス気体の熱力学量 )

定積モル熱容量を C とする。

(T、V)→(T、V)をファン・デル・ワールス気体の状態変化とする。

このとき、



補足

むろん、エンタルピーと自由エネルギーは上の結果から簡単に導かれる。

実際、H=U+PV、G=H−TS に上の結果を代入すればよい。

補足

むろん、上式を次のように表すこともできる。



(1)の証明

ファン・デル・ワールスの圧力は、



よって、次のように計算できる。(※P1、P3:エネルギー方程式)



よって、

(2)の証明

ファン・デル・ワールスの圧力は、



よって、次のように計算できる。(※P1、参考:マクスウェル関係式)



よって、

参考 ( 理想気体の熱力学量 )

定積モル熱容量を C とする。

(T、V)→(T、V)をファン・デル・ワールス気体の状態変化とする。

このとき、



補足

(1)は理想気体の内部エネルギーが体積に依存しないことを意味する。

これを 『 ジュールの法則 』 という。

補足

と S は (T、P、V) に対する内部エネルギーとエントロピーを意味する。

(1)の証明

P3(エネルギー方程式)より、



よって、

(2)の証明

(T、V)→(T、V)を準静的な定積変化とする。(★1)

(T、V)→(T、V)を準静的な等温変化とする。(★2)

問題の変化(T、V)→(T、V)は(★1)と(★2)を合わせたものであると見なせる。

よって、次のように計算できる。(※P1)