熱、熱力学第1法則、熱力学第2法則、理想気体、ファン・デル・ワールス方程式

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参考 ( 熱とは何か? )

地面から高さ h の位置に質量 m の金属球があるとする。

地表での位置エネルギーを V(0) とすると、金属球の位置エネルギーは V(h)=mgh である。

むろん、金属球の運動エネルギーは K(h)=0 である。

ここで、金属球を自由落下させる。

すると、h=0 で金属球の位置エネルギーはすべて運動エネルギー K(0) に変換される。

つまり、K(0)=mgh である。

以上をまとめると、K(h)+V(h)=K(0)+V(0) である。

これを 『 力学的エネルギー保存則 』 という。

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しかし、本当に力学的エネルギー保存則は成り立っているのであろうか?

たしかに、金属球は地面に衝突する直前に位置エネルギーに相当する運動エネルギーをもっている。

しかし、その後、金属球は数回だけ弾み、最終的に静止してしまう。

この状態の金属球のエネルギーは 0 である。

では、最初にもっていたエネルギー mgh はどこに消えてしまったのだろう?

これについて考えてみよう。

まず、落下中、金属球を構成している原子は秩序ある動きをもつ。

つまり、原子はすべて地面に向かって並行して運動している。

しかし、球が地面に衝突すると、各原子の運動は秩序から無秩序へ移行する。

このような原子の無秩序による運動エネルギーを 『 熱運動エネルギー 』 という。

原子の無秩序な運動による変位は互いに打ち消し合う。

よって、金属球全体としては静止する。

つまり、エネルギー保存則は破れていない。

参考 ( 熱力学第1法則の紹介 )

物理学の世界では広く 『 エネルギー保存則 』 が成り立つ。

力学的エネルギー保存則はその1つの表現である。

各分野での主なエネルギー形態をまとめると、

力学 : 力学的エネルギー

電磁気学 : 電気的エネルギー

量子論 : 化学的エネルギー

熱力学 : 熱運動エネルギー

とくに、熱力学では 『 熱力学第1法則 』 が登場する。

これは 「 仕事と熱量は等価である 」 という主張である。

熱力学第1法則はエネルギー保存則の1つの表現である。

ただし、熱力学第1法則を記述するためには 『 内部エネルギー 』 という概念を準備する必要がある。

詳細は本編で議論する。

例えば、木を燃やすと暖かくなる。

一見すると、これは木からエネルギーが湧き出しているように視える。

これはエネルギー保存則(熱力学第1法則)に矛盾しているように視えるかもしれない。

しかし、矛盾はしていない。

これは木を構成する分子が分解されるときにエネルギー差が熱として解放されているだけである。



では、なぜ、普段の木からはエネルギーが解放されないのか?

なぜ、木はエネルギーを蓄えていられるのか?

その理由は分子が構成されることによってエネルギーが極小になっているからである。



つまり、木が分解されて二酸化炭素になるためには、凹みから抜け出さなければならない。

つまり、エネルギー障壁を超えなければならない。

つまり、外界からエネルギーを供給される必要がある。

つまり、点火によってエネルギーを与えると反応が進行する。

さらに、その反応によって発生した熱が周囲の分子にもエネルギーを与える。

よって、一度だけ点火すると、連鎖的に反応が進行し、木は燃え続ける。

ちなみに、エネルギーが極小となるのは分子結合によってエネルギーが安定化されるからである。

分子と分子が相互作用することで結合性軌道と反結合性軌道が形成される。

この結合性軌道はエネルギーが低い。

ここに電子が入ることでエネルギーが低くなり、安定化される。

ただし、この辺りは量子化学の内容になる。

参考 ( 熱力学第2法則 )

上では金属球が落下することで力学的エネルギーが熱運動エネルギーに変換されると述べた。

一方、この逆の変換が行われることはない。

つまり、地面に置かれた金属球が自発的に飛び上がるなどということはない。

なぜであろうか?

むろん、その理由は、無秩序から秩序が自発的に生まれることは確率的に起こらないからである。

これを 『 熱力学第2法則 』 という。

ただし、熱力学第2法則を正確に述べるためには 『 エントロピー 』 という概念を準備する必要がある。

詳細は本編で議論する。

大雑把に言うと、熱力学第2法則は 「 物事は乱雑性が増加する方向に進行する 」 という主張である。

例えば、金属球の落下では原子の秩序ある運動が無秩序に変換された。

さらに、原子の無秩序な運動は熱として周囲の空気に伝わっていくであろう。

これを 『 エネルギーの散逸 』 という。

定義 ( 理想気体 )

状態方程式 PV=nRT に厳密に従う気体を 『 理想気体 』 という。

詳しくは本編で議論するが、理想気体は 『 分子間力 』 や 『 分子のサイズ 』 を考慮しない気体である。

つまり、理想気体は現実には存在しない。

ただし、ほとんど理想気体と同様に振る舞う分子は存在する。

例えば、常温(300K)においてヘリウムはほとんど理想気体と同様に振る舞う。

参考

複数の成分から成る混合理想気体( 成分 i の物質量は n である )に対して次の(1)と(2)は等しい。

(1) 成分 i の分圧

(2) 成分 i ( むろん物質量は n ) が単独で混合気体の全体積を占めるときの圧力

証明

成分 i のモル分率を x とする。

つまり、



よって、成分 i の分圧は、



上式の左辺は(1)を意味し、右辺は(2)を意味する。

定義 ( ファン・デル・ワールス方程式 )

次の状態方程式を考える。



これを 『 ファン・デル・ワールス方程式 』 という。

上記の定義は唐突であろう。

そこで、背景を説明する。

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まず、分子のサイズについて考える。

分子がサイズをもつと、その分だけ実質的な体積は減少する。

そのような体積の減少を 1mol あたり b とする。

すると、理想気体 P=nRT/V は次のように修正される。



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次に、分子間力について考える。

分子が容器の壁に衝突するとき、この分子は容器中央側にある分子から引力を受ける。

つまり、その分だけ速度が減少し、壁に与える衝撃が小さくなる。

つまり、実質的な圧力が減少する。

この減少は次の2つの積に比例すると考えられる。

(*1) 分子1個あたりに作用する力

(*2) 単位時間に壁の単位面積に衝突する分子数

そして、上の2つはいずれも分子密度 n/V に比例すると考えられる。

よって、圧力の減少は次のように表される。



これはファン・デル・ワールス方程式である。

ただし、現実の気体が完全にファン・デル・ワールス方程式によって記述されるわけではない。

状態方程式は 『 理想気体 』 や 『 ファン・デル・ワールス気体 』 以外にもある。