ルジャンドル陪関数→球面調和関数

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参考 ( 概要 )

原子軌道 1s、2s、2p、3d を導出は次の手順で行われる。

(0) シュレディンガー方程式を極座標表示に書き直す。

(1) 動径波動関数 Rnl の導出

(2) 球面調和関数 Y の導出

(3) 1s、2s、2p、3d の導出

ただし、(1)と(2)の議論はかなり長くなる。

また、(1)と(2)の詳細な過程を知らなくても、(1)と(2)の結論から(3)を得ることは簡単である。

また、(1)と(2)の議論は独立している。

つまり、(1)〜(3)はすべてほとんど独立している。

そこで、このサイトでは(1)〜(3)を分けて掲載する。

このページでは(2)を目的とする。

参考 ( 3次元極座標変換 )

3次元極座標変換は、



このとき、



また、

参考 ( ルジャンドル微分方程式〜複素数ver )

(1−t)x’’(t)−2tx’(t)+ν(ν+1)x(t)=0 を微分方程式とする。

ただし、νは複素数である。

このとき、ある解 x(t) が一意に存在して x(1)=1 を満たすことが知られている。

この解を Pν(t) と表し、Pν(t) を 『 (第1種)ルジャンドル関数 』 という。

ただし、以下ではνが非負整数の場合を考える。

P1 ( ルジャンドル多項式 P の導出 )

次の微分方程式を考える。



このとき、

補足

(*)を 『 ルジャンドル微分方程式 』 という。

(x) を 『 ルジャンドル多項式 』 という。

また、(2)を 『 ロドリグの公式 』 という。

補足

ただし、[l/2] は次を意味する。

(*1) l が偶数である場合、k についての和を l/2 までとる。

(*2) l が奇数である場合、k についての和を (l−1)/2 までとる。

補足

以下の証明では、解が巾級数 狽 の形で表されると仮定して微分方程式を解く。

これを 『 級数解法 』 という。

計算は少し面倒だが、計算自体は高校生でも理解できるものである。

(1)の証明

(x)=0≦k≦∞ とおく。

いま、



よって、ルジャンドル微分方程式(*)は次のように書き表される。



上式が恒等的に成り立つためには、上式左辺の係数は 0 でなければならない。

つまり、



上式は a と ak+2 の関係を定めている。

ただし、a と ak+1 の関係は定めていない。

つまり、ルジャンドル微分方程式(*)に対して次の2つの独立した解を得る。



むろん、(**1)は、・・・=an−1=an+1=an+3=・・・=0 を意味する。

むろん、(**2)は、・・・=an−2=a=an+2=・・・=0 を意味する。

とくに、(**2)において n=l とすると、=al+2=al+4=・・・=0 である。(★)

一方、(**1)より、



よって、(★)より、



いま、a は任意である。

そこで、次のように定める。



すると、

(2)の証明

2項定理より、



よって、

P2 ( ルジャンドル陪関数 P の導出 )

次の微分方程式を考える。



このとき、(*)の解は、

補足

(x) を 『 ルジャンドル陪関数 』 という。

証明

一般に、



よって、







よって、ルジャンドル微分方程式を|m|回微分すると、



ただし、(*1)において m は −l≦m≦l を満たす整数であるとしてよい。

実際、P(x)は l 次多項式であるから、(l+1)回以上微分すると、(*1)は意味をもたない。

いま、



よって、(*1)、(*2)より、

P3 ( 球面調和関数、動径波動関数 )

3次元方程式は、



これを極座標で表すと、次のようになる。(※参考:3次元極座標変換)



ただし、



ここで、極座標表示のシュレディンガー方程式の解を ψ(r、θ、φ)=R(r)Y(θ、φ) とおく。

このとき、





とくに、(1)の解は、



また、(2)の解は、

補足

nl(r)を 『 動径波動関数 』 という。

を 『 球面調和関数 』 という。

補足

は次のように定義される。



このとき、r を 『 ボーア半径 』 という。

ここで、m は電子の質量であり、ε は真空誘電率である。

補足

(3)の R(r) は水素原子について解いたものである。

つまり、(3)は次のシュレディンガー方程式に基づいている。

補足

n を 『 主量子数 』 という。

l を 『 方位量子数 』 という。

m を 『 磁気量子数 』 という。

主量子数 n は次の関係をもつ。(詳しくは動径波動関数の導出で述べる)



つまり、n はエネルギーを決定する。

また、l は原子軌道の形を決定する。

補足

(4)において Cl、m は規格化定数である。

これは次のように表される。(これの証明は省略する)



また、Y は次の条件を満たす。(これの証明は省略する)



この(*)は 『(球面調和関数の)正規直交性 』 と呼ばれる。

(1)と(2)の証明

ψ(r、θ、φ)=R(r)Y(θ、φ) とおく。

これをシュレディンガー方程式に代入すると、



上式左辺の変数は r のみであり、右辺の変数はθとφのみである。

よって、上式が恒等的に成り立つためには、両辺は定数でなければならない。

そこで、この定数を l(l+1) とおくと、



(3)の証明

省略する。

既に注意したように、今回は球面調和関数の導出を目的としている。

動径波動関数の導出は別ページで示す。

(4)の証明

Y(θ、φ)=Θ(θ)Φ(φ) とおく。

これを(*2)に代入すると、



上式左辺の変数はθのみであり、右辺の変数はφのみである。

よって、上式が恒等的に成り立つためには、両辺は定数でなければならない。

そこで、この定数を m とおく。

すると、





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まず、(*3)を解く。

x=cosθとおく。

Θ(θ)=P(x) とおく。

いま、dx/dθ=−sinθ である。

よって、(*3)は、



既に示したように、その解は Θ(θ)=P(x)=P である。(※P2)

これで(*3)が解かれた。

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次に(*4)を解く。

波動関数は各点で定まった値をもつ。

そこで、Φ(φ)=Φ(φ+2π)を要請してよい。(★1)

さらに、次を要請する。(★2)



要請(★1)と(★2)を満たす関数として次を採用できる。



これで(*4)が解かれた。

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以上により、