ルジャンドル変換、マクスウェル関係式、ギブズ関係式への最短コース

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要請 ( 熱力学第1法則 )

i=1、・・・、N で指定される複数の成分から成る系を考える。

μ を第 i 種粒子の化学ポテンシャルとする。

外部から熱量ΔQ、仕事ΔW、第 i 種粒子の流入ΔNによって系のエネルギーが E から E へ変化したとする。

このとき、次が成り立つ。

(*) E−E=ΔQ+ΔW+μΔN

これを 『 熱力学第1法則 』 という。

変化が無限小であるとき、熱力学第1法則は次のように表される。

(*) dE=d’Q+d’W+μdN

ここで、記号 d は熱力学的状態量の無限小変化を意味する。

一方、記号 d’ は状態量ではない熱力学量の無限小変化を意味する。

ただし、状態量とは、その熱力学量が系の熱力学的状態のみで決まる量である。

つまり、P や T などの熱力学量を定めると一意に定まる量を状態量という。

つまり、状態量は系の過去の変化の経路に依存しない。

つまり、記号 d で表される無限小変化は 『 全微分 』 である。

一方、記号 d’ で表される無限小変化は全微分にならず、変化の仕方に依存する。

例えば、同じように+10となる変化で 「 ΔQ=9、ΔW=1 」 や 「 ΔQ=5、ΔW=5 」 の場合がある。

要請 ( エントロピーの存在 )

準静的過程において、ある状態量 S が存在して d’Q は dS=d’Q/T と表せる。

この状態量 S を 『 エントロピー 』 という。

補足

むろん、dS=d’Q/T は全微分形式を意味する。

証明

既知とする。

要請 ( 熱力学第2法則 )

孤立系における自発的不可逆変化では dS>0 である。

孤立系の平衡状態では S は最大値をとり、dS=0 となる。

要請 ( 熱力学第3法則 )

同じ状態にある系を接触させるとマクロでは変化は生じない。

これを 『 熱力学第3法則 』 という。

定義 ( 示強性、示量性 )

同じ状態をもつ2つの系を接触させる。

いま、系に変化はない。(※要請:熱力学第3法則)

接触後、温度 T と圧力 P は接触前と比べて変化しない。

このような変数を 『 示強性変数 』 という。

一方、体積 V と粒子数 {N} は接触前の(2つの系の)和である。

このような変数を 『 示量性変数 』 という。

要請 ( エントロピーの示量性 )

エントロピー S は示量性変数である。

ちなみに、統計物理学ではエントロピーの示量性を示すこともできる。

定義 ( 準静的過程 )

準静的過程とは、十分ゆっくりとした状態の変化を意味する。

ここで、「 十分ゆっくり 」 とは、変化の各時刻において系が平衡状態であると仮定できることを意味する。

P1 ( 準静的過程における熱力学第1法則 )

準静的過程では熱力学第1法則を次のように表すことができる。

(*) dE=TdS−PdV+μdN

補足

つまり、熱力学第1法則を 「 状態量の無限小変化 」 のみで表すことができる。

証明

d’W は圧力 P に対抗して体積を dV 変化させるために必要な仕事である。

よって、d’W=−PdV と表せる。

また、d’Q=TdS である。(※要請:エントロピーの存在)

よって、結論を得る。

定義 ( 熱力学ポテンシャル )

非可逆過程において次が成り立つ。(※熱力学第1法則、熱力学第2法則)

(*) dE≦TdS−PdV+μdN

ここで、次のように定義する。

(1) dU=dE≦TdS−PdV+μdN

(2) dH=d(E+PV)≦TdS+VdP+μdN

(3) dF=d(E−TS)≦−SdT−PdV+μdN

(4) dG=d(E−TS+PV)≦−SdT+VdP+μdN

(5) dΩ=d(E−TS−μdN)≦−SdT−PdV−μdN

このとき、U を 『 内部エネルギー 』 という。

また、H を 『 エンタルピー 』 という。

また、F を 『 ヘルムホルツ自由エネルギー 』 という。

また、G を 『 ギブズ自由エネルギー 』 という。

また、Ωを 『 グランドポテンシャル 』 という。

いずれも等号は可逆過程の場合に限る。

例えば、(1)は H=E+PV と定義するという意味である。

また、d(PV)=VdP+PdV などに注意。

参考 ( 熱力学ポテンシャルという名称の由来 )

温度 T と粒子数 { N } を一定とする。

すると、可逆変化では dF=−PdV=d’W である。

つまり、等温・粒子数一定の条件下で平衡状態にある系から取り出せるエネルギーは F に相当する。

これが熱力学ポテンシャルという名前の由来である。

参考 ( エントロピーは増加し、熱力学ポテンシャルは減少する )

既に述べたように、エントロピー S は孤立系において非可逆過程で増加する。

そして、孤立系において平衡状態では S は最大値をとる。

一方、熱力学ポテンシャルは自然な変数が固定された条件下で非可逆過程で減少する。

そして、平衡状態で最小となる。

例えば、dF≦0 ( T、V、{N} 一定 ) である。(※定義:熱力学ポテンシャル)

参考 ( マクスウェル関係式 )

dO=XdA+ydB+ZdC を熱力学ポテンシャル O の全微分とする。

よく知られているように、2階微分が連続ならば、(∂X/∂B)A、C=(∂Y/∂A)B、C である。

むろん、他の組に対しても同様の関係が成り立つ。

熱力学ポテンシャルに対して得られる上記の関係式を 『 マクスウェル関係式 』 という。

補足

例えば、dF=−SdT−PdV+μdN のマクスウェル関係式は、

補足

例えば、dE=TdS−PdV+μdN のマクスウェル関係式は、

P2 ( 熱力学変数の関数関係 )

一般に、1成分系の熱力学的状態は3個の熱力学変数によって指定される。

ただし、粒子数 N が固定されている場合、独立変数は2個となる。(※定義:熱力学ポテンシャル)

A、B、C を熱力学変数とする。

このとき、次が成り立つ。

(1)と(2)の証明

まず、A、B、C のうちで A と B が独立変数であるとする。

いま、dC=(∂C/∂A)dA+(∂C/∂B)dB である。(★1)

次に、A、B、C のうちで A と C が独立変数であるとする。

いま、dB=(∂B/∂A)dA+(∂B/∂C)dC である。(★2)

(★1)、(★2)より、dB を消去する。

すると、dC=(∂C/∂A)dA+(∂C/∂B)dB[(∂B/∂A)dA+(∂B/∂C)dC] である。

つまり、[(∂C/∂A)+(∂C/∂B)(∂B/∂A)]dA+[(∂C/∂B)(∂B/∂C)−1]dC=0 である。

よって、(dAの係数)=0、(dCの係数)=0 である。(※dAとdCの1次独立性)

つまり、定理の結論を得る。

P3 ( 1成分系のT、P、μ )

1成分系において次が成り立つ。

補足

各式の右辺を具体的に状態変数の関数として表したものを 『 状態方程式 』 という。

証明

明らかである。(※参考(マクスウェル関係式)、P3)

今回は1成分系なので {N} は N として考えればよい。

P4 ( オイラー方程式、ギブズ関係式 )

次が成り立つ。

(1) E−TS+PV−μ=0

(2) SdT−VdP+dμ=0

補足

(1)を 『 オイラー方程式 』 という。

(2)を 『 ギブズ関係式 』 という。

補足

以下で示すように、これらはエントロピーの示量性によって導かれる。

つまり、エントロピーの示量性は理論的にも重要である。

補足

オイラー関係式より、Ω=E−TS−μ=−PV である。

補足

オイラー関係式より、G=E−TS+PV=μ である。

(1)の証明

S=S(E、V、{N})をエントロピーとする。

エントロピーの変数 E、V、{N} はいずれも示量性変数である。

また、既に述べたように、エントロピーも示量性である。(※要請:エントロピーの示量性)

よって、各変数をλ倍すると、エントロピーもλ倍になる。

つまり、S(λE、λV、λ{N})=λS(E、V、{N})である。

両辺をλで偏微分すると、



さらに、λ=1とすると次が成り立つ。(※参考:マクスウェル関係式)

(2)の証明

(1)を全微分し、熱力学第1法則の dE=TdS−PdV+μdN を引けばよい。