自由エネルギー、化学ポテンシャル、標準ギブズエネルギー、化学平衡

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参考 ( 概要 )

このページでは次の手順で議論を進める。

(1) 自由エネルギー

(2) 各熱力学量の自然変数

(3) マクスウェル関係式

(4) ジュールの法則

(5) 化学ポテンシャルとギブズエネルギーの関係

(6) 化学平衡

これらの内容は熱力学において最も汎用性がある。

とくに、(2)〜(4)は多くの基本的な関係式を導く。

定義 ( 自由エネルギー )

A=U−TS を 『 ヘルムホルツ自由エネルギー 』 という。

G=H−TS を 『 ギブズ自由エネルギー 』 という。

エンタルピーの定義は H=U+PV である。

よって、G=H−TS=U−TS+PV=A+PV である。

U、S、V は示量性状態量である。

T、P は示強性状態量である。

よって、A と G は示量性状態量である。

P1 ( 自由エネルギーという名称の由来 )

(1) 等温変化では ΔA≦W である。(※等号は可逆変化の場合にのみ成り立つ)

(2) 等温定積において ΔA≦0 であり、「 系は平衡 」⇔「 Aは極小 」 である。

(3) 等温定圧変化では ΔG≦Wnet である。(※等号は可逆変化の場合にのみ成り立つ)

(4) 等温定圧において ΔG≦0 であり、「 系は平衡 」⇔「 Gは極小 」 である。

補足

(3)において−Wnet=(−W)−PΔV である。

ここで、−W は 「 系が成す(全)仕事 」 である。

つまり、−W は電気的な仕事なども含む。

つまり、−Wnet は「全仕事」と「体積変化による仕事」の差である。

つまり、−Wnet は 『 正味仕事 ( net work )』 である。

補足

等温変化では ΔA=ΔU−Δ(TS)=ΔU−TΔS である。

つまり、−ΔU=−ΔA−TΔS である。

いま、系の内部エネルギーが減少するとする。

すると、上式左辺は 「 系から外へ出るエネルギー 」 を意味する。

つまり、「 系から外へ出るエネルギー 」 は −ΔA と −TΔS の和である。

(1)より、−W≦−ΔA である。

つまり、−ΔA は 「 系が外界に成す仕事 」( つまり系から取り出せる仕事 ) の最大を意味する。

つまり、−TΔS はどのようにしても仕事として取り出せない。

なので、−ΔA は自由に取り出せるエネルギーであり、−TΔS は系に束縛されているエネルギーである。

なので、A を 『 自由エネルギー 』 といい、TS を 『 束縛エネルギー 』 という。

自由エネルギーについては後でもう少し詳しく述べる。

(1)の証明

A→B を等温変化とする。

いま、ΔU=Q+W である。(※熱力学第1法則)

また、ΔS≧∫(1/T)d’Q=(1/T)∫d’Q=(1/T)Q である。(※熱力学第2法則)

つまり、ΔU−TΔS≦W である。

ここで、T は熱浴の温度を意味する。

ただし、これは系の温度 T と同じである。

よって、ΔU−TΔS≦W と表してよい。

一方、ΔA=ΔU−Δ(TS)=ΔU−(T−T)=ΔU−T(S−S)=ΔU−TΔS である。

よって、ΔA≦W である。

等号は可逆過程の場合にのみ成り立つ。(※熱力学第2法則)

(2)の証明

定積変化では W=0 である。

よって、(1)より、ΔA≦0 である。

つまり、A が極小であれば、それ以上の変化は起こらない。

(3)の証明

いま、ΔG=ΔU−Δ(TS)+Δ(PV)=ΔU−TΔS+PΔV=ΔH−TΔS である。

一方、(1)の証明で確認したように、ΔU−TΔS≦W である。

よって、ΔG≦W+PΔV である。

つまり、−ΔG≧(−W)−PΔV である。

(4)の証明

等温定圧変化では体積変化の仕事のみが行われるので Wnet=0 である。

よって、ΔG≦0 である。

つまり、G が極小であればそれ以上の変化は起こらない。

参考 ( 自由エネルギーという名称の由来 )

(1) 等温変化で系が放出するエネルギー −ΔU のうち、系から取り出せる仕事の最大は−ΔA である。

(2) 等温定圧変化で系が成す正味仕事の最大は −ΔG である。

(1)の証明

P1(1)より、−W≦−ΔA である。

つまり、系が外界に成す仕事は可逆変化の場合に最大となる。

また、その最大値はヘルムホルツエネルギーの減少に等しい。(★1)

一方、ΔA=ΔU−Δ(TS)=ΔU−(T−T)=ΔU−T(S−S)=ΔU−TΔS である。

つまり、−ΔU=−ΔA+(−TΔS)である。(★2)

むろん、−ΔU は等温変化において系が放出するエネルギーを意味する。(★3)

(★1)〜(★3)より、結論を得る。

(2)の証明

P1(3)そのままである。

P2 ( 自然変数〜閉じた系ver )

次が成り立つ。







補足

Uの独立変数として X と Y を選ぶと、dU=(∂U/∂X)dX+(∂U/∂Y)dY である。(全微分)

これは少し複雑な式であると言えるだろう。

しかし、(1)から分かるように、独立変数として S と V を選ぶと表記がシンプルになる。

そこで、Uに対して(S、V)を 『 自然変数 』 という。

他も同様である。

(1)の証明

いま、dU=d’Q+d’W である。(※熱力学第1法則)

無限小の変化は準静的過程に相当する。

よって、d’Q=TdS である。(※熱力学第2法則)

また、d’W=−PdV である。

以上により、dU=TdS−PdV である。

一方、U=U(S、V)として全微分すると、dU=(∂U/∂S)dS+(∂U/∂V)dV である。

よって、(∂U/∂S)=T、(∂U/∂V)=−P である。

(2)〜(4)の証明

いま、H=U+PV である。

また、Δ(PV)=(P+ΔP)(V+ΔV)−PV=PΔV+VΔP+ΔPΔV である。

よって、ΔH=ΔU+Δ(PV)=ΔU+PΔV+VΔP+ΔPΔV である。

よって、dH=dU+PdV+VdP である。(2次の項は無視した)

よって、(1)より、dH=TdS+VdP である。

同様に、dA=−SdT−PdV、dG=−SdT+VdP である。

その他の結果も(1)と同様に得られる。

定義 ( 化学ポテンシャル )

閉じた系において熱力学第1法則は次のように表される。



これを開いた系に拡張する。

いま、異なる種類の物質 1、2、・・・ が系に入るとき、その物質量の増分を dn、dn、・・・ とする。

このとき、系の内部エネルギーは各 dn に比例して増加すると考えられる。(★)

そこで、その比例定数を μ と表す。

つまり、



このとき、μ を 『 物質 i の化学ポテンシャル 』 という。

ただし、(★)は系に流入する物質量が微小である場合にのみ成り立つ。

なぜなら、多量の物質が入ると系の状態が変化するからである。

P3 ( 自然変数〜開いた系ver )

次が成り立つ。







補足

とくに、化学ポテンシャルについてまとめると、

(1)の証明

微小変化は準静的変化に相当するので、d’Q=TdS、d’W=−PdV としてよい。

よって、



一方、全微分より、



よって、

(2)〜(4)の証明

定義より、H=U+PV、A=U−TS、G=H−TS である。

よって、dH=dU+PdV+VdP、dA=dU−TdS−SdT、dG=dH−TdS−SdT である。

よって、(1)より、次を得る。

(*1) dH=TdS+VdP+μdn

(*2) dA=−SdT−PdV+μdn

(*3) dG=−SdT+VdP+μdn

後は(1)と同様に証明できる。

参考 ( マクスウェルの関係式 )

閉じた系に対して次が成り立つ。



開いた系に対して次が成り立つ。

補足

各式の左辺を実験的に確認することは難しいが、右辺は簡単である。

補足

(2)は(1)の右下添字に n を加えるだけなので、第1式以外は省略した。

(1)の証明

いま、P2より、



よって、



他も同様である。

(2)の証明

(1)の証明と同様である。

ただし、この証明では P2 の代わりに P3 を用いる。

参考 ( エネルギー方程式〜簡易ver )

次が成り立つ。

証明

いま、dU=dS−PdV である。(※P2:自然変数)

上式の両辺を dV で割る。

すると、(∂U/∂V)=T(∂S/∂V)−P=T(∂P/∂T)−P である。(※参考:マクスウェル関係式)

参考 ( ジュールの法則 )

理想気体に対して (∂U/∂V)=0 が成り立つ。

補足

「 理想気体の内部エネルギーが T のみに依存する関数である 」 を要請してみよう。

すると、明らかに、(∂U/∂V)=0、(∂U/∂P)=0 である。

今回はこの結果を別の方向から求める。

証明

理想気体の圧力は P=nRT/V である。

よって、(∂U/∂V)=T(nR/V)−nRT/V=0 である。(※参考:エネルギー方程式)

参考 ( 熱力学を貫く一本道 )

上では 「自然変数」→「マクスウェル関係式」→「エネルギー方程式」→「ジュールの法則」 を議論した。

この議論の流れは熱力学において重要である。

多くの基本的な熱力学の関係式はこれらの関係式から導かれる。

P4 ( 化学ポテンシャルという名称の由来 )

(1) 等温定圧において物質はμが大きい相から小さい相へ移動する。

(2) 等温定圧において相αとβが平衡であるとき、各成分の化学ポテンシャルは相間で等しい。

(3) 等温定積において相αとβが平衡であるとき、各成分の化学ポテンシャルは相間で等しい。

(1)の証明

いま、T(α)=T(β)=T であり、P(α)=P(β)=P である。

また、全系のギブズエネルギーは G=G(α)+G(β) である。

T と P を一定として成分 i の微小量 δn をβからαに仮想的に移動させる。

( 今回は仮想変位を考えているので、通常の微小変位と区別するためにδを用いている )

いま、δG=δG(α)+δG(β)=μ(α)δn+μ(β)(−δn)=(μ(α)−μ(β))δn である。(※P3)

等温定圧において自発変化ではΔG<0 である。(※P1)

つまり、δn>0 であるためにはμ(α)<μ(β) である。

(2)の証明

既に(1)で示したように、δG=(μ(α)−μ(β))δn である。

αとβが平衡ならば δG=0 である。

よって、μ(α)=μ(β) である。

(3)の証明

(2)と同様である。

P5 ( ギブズエネルギーは化学ポテンシャルと物質量の積の総和である )

(1) G=μ である。

(2) 等温定圧で dμ=0 である。

補足

(2)を 『 ギブズ-デュエムの式 』 という。

(1)の証明

ギブズエネルギーは示量性の状態量である。

よって、等温定圧で各成分の量をλ倍すると、その値もλ倍となる。

つまり、



上式の両辺をλで微分すると、



とくに、λ=1とすると、G=μ である。(※P3)

(2)の証明

(1)の全微分は dG=dμμdn である。

また、等温定圧で dG=μdn である。(※P3)

よって、dμ=0 である。

定義 ( 標準化学ポテンシャル )

標準圧力(1bar)における化学ポテンシャルを 『 標準化学ポテンシャル 』 という。

これを次のように表す。



標準化学ポテンシャルに対して次が成り立つ。

証明

いま、(∂G/∂P)=V である。(※P2)

ここで、T を一定として上式の両辺を積分すると、



上式の両辺を n で割ると、次のように表せる。(※P5)



つまり、

定義 ( 理想混合気体 )

各成分の化学ポテンシャルが次のように表される混合気体を考える。



ただし、p は成分気体 i の分圧である。

このような混合気体を 『 理想混合気体 』 という。

成分気体 i のモル分率を x とすると、上式を次のように表せる。(※p=xP)



ただし、P は分圧である。

また、μ(T、P)は純粋な成分気体 i の化学ポテンシャルである。

参考 ( 混合エントロピー )

等温定圧において混合理想気体の混合による熱力学量の変化は、

補足

(2)より、つねに ΔSmix>0 である。(※モル分率 x<1 )

(1)の証明

次のように計算できる。(※P5、定義(理想混合気体)の補足)

(2)の証明

(1)より、次のように計算できる。(※P3)

(3)の証明

(1)と(2)より、ΔHmix=ΔGmix+TΔSmix=0 である。

(4)の証明

(1)より、ΔVmix=(∂ΔGmix/∂P)T、ni=0 である。(※P3)

(5)の証明

(3)と(4)より、ΔUmix=ΔHmix−PΔVmix=0 である。

定義 ( 化学平衡 )

化学反応において正反応速度と逆反応速度が等しい状態を 『 化学平衡 』 という。

例えば、N(g)+3H(g)=2NH(g)について考えてみよう。

いま、N と H を(触媒と伴に)容器に入れて等温定圧とする。

すると、上の反応式に従い、化学反応が進行する。

ただし、この反応は完全には進行しない。

と H の濃度が減少すると正反応速度が減少する。

NH が増加すると逆反応速度が増加する。

よって、十分に時間が経過すると正反応速度と逆反応速度が釣り合う。

つまり、マクロ的視点では反応が停止する。

これを 『 化学平衡 』 という。

定義 ( 平衡定数 )

0=ν を化学反応式とする。

その化学平衡における物質 A の濃度を c とする。

次のように定義する。



このとき、K を 『 平衡定数 』 という。

後で示すように、実は、平衡定数は温度一定ならば一定であり、各物質の濃度に依存しない。

ただし、Π は積を意味する。

つまり、Π1≦i≦m=a・・・a である。

むろん、原系では ν<0 であり、生成系では ν>0 である。

参考

(g)+3H(g)=2NH(g)を化学反応式とする。

このとき、

証明

いま、0=−N(g)+−3H(g)+2NH(g)である。

よって、

定義 ( 反応進行度 )

0=ν を化学反応式とする。

この反応による物質 A の物質量の微小変化を dn とする。

いま、dn=dn=・・・ である。

そこで、これを dξ と表す。

この dξ を 『 反応進行度 』 という。

つまり、dn=νdξである。

P6 ( 化学平衡条件 )

0=ν を化学反応式とする。

その平衡条件は次のように表される。



とくに、理想混合気体に対して(1)は次のように表される。

補足

つまり、



つまり、温度 T が一定ならば標準圧平衡定数は一定である。

補足

ただし、μ は物質 A の平衡条件である。

補足

むろん、ここでの化学平衡は等温定圧条件下を意味する。

とくに、断りがない限り、物理化学では等温定圧を前提とする。

なぜなら、通常、化学反応は実験室で行われ、実験室は等温定圧だからである。

補足

ただし、平衡条件 νμ=0 は等温定積に対しても成り立つ。

その証明は以下の証明と同様である。

ただし、その証明では G の代わりに A を用いる。

(1)の証明

δξを(反応進行度の)平衡状態からの仮想的微小変化とする。

δG をδξに伴うギブズエネルギー変化とする。

よく知られているように、等温定圧でギブズエネルギーは極小である。

よって、δG=0 である。

一方、δG=μδnμνδξである。(※P3)

よって、μνδξ=0 である。

よって、μν=0 である。

(2)の証明

(1)より明らかである。(※定義:理想混合気体)

定義 ( 標準ギブズエネルギー、標準圧平衡定数 )

0=ν を化学反応式とする。

次のように定義する。



このとき、(1)を 『 標準ギブズエネルギー 』 という。

また、(2)を 『 標準圧平衡定数 』 という。

また、(3)を 『 圧平衡定数 』 という。

ただし、p は物質 A の分圧を意味する。

つまり、温度 T が一定ならば K は一定である。(※P6補足)

P7 ( 理想混合気体の平衡定数は温度一定で一定である )

理想混合気体に対して次が成り立つ。

補足

既に確認したように温度 T が一定ならば K は一定である。

よって、上式より、温度 T が一定ならば K は一定である。

証明

理想混合気体の成分 i のモル濃度を c とする。

すると、

定義 ( 標準生成ギブズエネルギー )

標準圧力(1bar)下で化合物 1mol がその成分元素の単体から生成されるとする。

そのギブズエネルギー変化を 『 標準生成ギブズエネルギー 』 という。

これを次のように表す。

むろん、次が成り立つ。

参考 ( ギブズ・ヘルムホルツの式 )

次が成り立つ。

(1)の証明

いま、G=H−TS=H+T(∂G/∂T) である。(※P2)

よって、

(2)の証明

(1)と同様である。

P8 ( ル・シャトリエの原理〜その1-ファント・ホフの定圧平衡式 )

次が成り立つ。

補足

吸熱反応の場合、上式の右辺は >0 である。

よって、左辺も >0 である。

つまり、温度上昇に伴い、圧平衡定数が増加する。

つまり、

(1) 吸熱反応では温度上昇に伴い、平衡が右に移動する。

同様に、

(2) 発熱反応では温度上昇に伴い、平衡が左に移動する。

つまり、化学平衡は変化を抑制する方向に移動する。

これを 『 ル・シャトリエの原理 』 という。

補足

むろん、反応熱の温度依存性が既知であれば、標準圧平衡定数を計算できる。

実際、



ただし、C は積分定数である。

の値は標準圧平衡定数の値から決定される。

証明

参考(ギブズ-ヘルムホルツの式)より、



よって、標準圧力(1bar)では、



よって、P1より、

参考 ( ル・シャトリエの原理〜その2-モル分率に基づく平衡定数 )

A(g)=2B(g)を理想混合気体の化学反応式とする。

このとき、

補足

つまり、



ここで、K を 『 モル分率に基づく平衡定数 』 と呼ぶ。

標準圧力と標準圧平衡定数は一定温度で P に依存しない。

よって、

(1) 全圧 P が増加すると、平衡は左に移動する。

(2) 成分 A を系に追加すると、平衡は右に移動する。

つまり、化学平衡は変化を抑制する方向に移動する。

証明

定義(標準圧平衡定数)より、