量子力学の要請→物理量の期待値は表現行列の対角成分で表される

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参考 ( エルミート行列 )

A=(Aij) を複素正方行列とする。

ij=Aji であるとする。

つまり、A の転置行列の複素共役は A に一致するとする。

このとき、A を 『 エルミート行列 』 という。

参考 ( エルミート変換 )

φ:V→V を線形変換とする。

φの表現行列はエルミート行列であるとする。

このとき、φを 『 エルミート変換 』 という。

むろん、φの表現行列は基底の取り方によって異なる。

しかし、そのエルミート性は基底に依存しないことが知られている。(※線形代数)

よって、上記の定義は正当である。

定義 ( オペレータ )

関数の集合を定義域とする関数を 『 オペレータ 』 という。

オペレータ、演算子、作用素は基本的に同じ意味である。

例えば、d/dx をオペレータと見なすことができる。

実際、関数 f を入力すると、df/dx を出力する。

一般に、オペレータを A などのように表す。

つまり、関数 ψ を入力すると、その出力は Aψ と表される。

定義 ( エルミート共役 )

をオペレータとする。

ψA∧†=A∧*ψ と定義する。

このとき、A∧† を 『 A のエルミート共役 』 という。

*は複素共役を意味する。

つまり、A∧† は、A の複素共役で、左側にある関数に作用する。

定義 ( エルミートオペレータ〜その1 )

をオペレータとする。

∧†=A であるとする。

このとき、A を 『 エルミートオペレータ 』 という。

定義 ( エルミートオペレータ〜その2 )

をオペレータとする。

任意の波動関数 φ(r) に対して次が成り立つとする。



あるいは、任意の波動関数 φ(r)、φ(r) に対して次が成り立つ。



このとき、A を 『 エルミートオペレータ 』 という。

エルミートオペレータ、自己共役オペレータ、エルミート作用素は基本的に同じ意味である。

条件(*1)と(*2)は同値である。

このことを示す。

まず、(*2)⇒(*1)は明らかである。

そこで、(*1)⇒(*2)を示す。

φ=φ+φ とおく。

いま、(*1)より、∫(φ+φ)A(φ+φ)=(∫(φ+φ)A(φ+φ)) である。

また、∫φφ=(∫φφ である。(★1)

よって、∫φφ+∫φφ=(∫φφ+(∫φφ である。(★2)

一方、φ=φ+iφ とおく。

いま、(*1)より、∫(φ−iφ)A(φ+iφ)=(∫(φ−iφ)A(φ+iφ)) である。

よって、(★1)より、∫φφ−∫φφ=−(∫φφ+(∫φφ である。(★3)

(★2)、(★3)より、∫φφ=(∫φφ であり、∫φφ=(∫φφ である。

これは(*2)が成り立つことを意味する。

注意

明らかに、定義(エルミートオペレータ〜その1)と定義(〜その2)は本質的に同じ意味である。

簡単に言うと、定義(〜その1)は、定義(〜その2)から必要な情報のみを取り出した表記である。

定義 ( 完全系 )

|u〉 をベクトルの集合とする。

任意のベクトル |v〉 は、|v〉=|u〉 ( c はスカラー ) の形で表せるとする。

つまり、任意のベクトルは|u〉 の1次結合で表せるとする。

このとき、|u〉 を 『 完全系 』 という。

を 『 展開係数 』 と呼ぶこともある。

P1 ( エルミート変換の性質 )

をエルミート変換とする。

このとき、次が成り立つ。

(1) A の固有ベクトルから成る完全正規直交系が存在する。

(2) A の固有値は実数である。

補足

つまり、あるベクトル |u〉 が存在して、次を満たす。

(1) A|u〉=a|u〉 ( a は固有値 )

(2) 〈u|u〉=δmn

(3) 任意のベクトル |v〉 は|v〉=|u〉 の形で表される。

証明

これの証明は長くなるので、ここでは省略する。

定義 ( 関数空間 )

関数の集合を考える。

この集合に属する任意の関数 ψ(r)、χ(r) に対して次のように定義する。



この 〈・|・〉 が内積の条件を満たすとする。

つまり、関数全体を内積空間(ベクトル空間に内積をいれたもの)と見なすことができるとする。

このとき、この関数系を 『 関数空間 』 という。

とくに、量子力学では関数空間として 『 ヒルベルト空間 』 が現れる。

関数空間では、関数をベクトルと見なす。

固有ベクトルに相当する関数を 『 固有関数 』 と呼ぶ。

注意 ( エルミートオペレータの性質 )

をエルミートオペレータとする。

このとき、次が成り立つ。

(1) A の固有関数から成る完全正規直交関数系が存在する。

(2) A の固有値は実数である。

証明

明らかである。(※P1)

ここで、

「 P1はエルミート変換に対する定理だから、これをエルミートオペレータに用いることはできないのでは? 」

・・・と疑問に思う人がいるかもしれない。

たしかに、ここでは少し論理を飛躍させている。

ただし、これは十分に自然な議論である。

実際、完全正規直交系の存在を仮定すると、エルミートオペレータはエルミート変換となる。

このことを確認してみよう。

φ を A の完全正規直交系とする。

いま、Aij=∫φφ=(∫φφ=Aji である。

つまり、A の表現行列はエルミート行列である。

要請 ( シュレディンガ方程式 )

粒子に対し、ある波動関数 ψ(r、t) が存在して、粒子の量子状態を完全に記述する。

また、波動関数 ψ(r、t) に対して次が成り立つ。



とくに、1次元の場合について表すと、



上記のような式を 『 シュレディンガ方程式 』 という。

つまり、波動関数ψは、シュレディンガ方程式の解として表される。

V(r)はポテンシャルを意味する。

要請 ( 確率解釈〜その1 )

ψ(r、t) を(粒子の状態を記述する)波動関数とする。

粒子を観測することで物理量 A を測定したとする。

このとき、エルミートオペレータ A が存在して、A の期待値は次のように計算できる。

例えば、物理量としては、位置、運動量、エネルギーがある。

つまり、位置オペレータ r や運動量オペレータ p がある。

とくに、エネルギーに対するオペレータは H と表される。

を 『 ハミルトニアン 』 という。

既に、ハミルトニアンは要請(シュレディンガ方程式)で登場している。

P2 ( 確率解釈〜その2 )

ψ(r、t) を(粒子の状態を記述する)波動関数とする。

を、物理量 A に付くエルミートオペレータとする。

いま、A の固有関数から成る完全正規直交系 φ が存在する。(※P1)

つまり、次が成り立つ。

(*1) Aφ=aφ ( a は固有値 )

(*2) ψ(r、t)=(t)φ(r) と展開できる。

とくに、(*2)を 『 重ね合わせの原理 』 という。

また、φ を 『 固有状態 』 と呼ぶことも多い。

このとき、次が成り立つ。

(1) 状態 φ を観測すると、100%の確率で測定値は a となる。

(2) 状態 ψ を観測すると、|c(t)| の確率で、測定値は a となる。

とくに、この c(t) を 『 φ の確率振幅 』 という。

補足

既に述べたように、φ は正規化(規格化)されている。

つまり、∫φφdr=∫|φ=1 である。

補足

むろん、物理量 A が観測されるためには、A は実数でなければならない。

これはエルミートオペレータの固有値 a が実数であることに相当する。

補足

既に確認したように、φ は直交性をもつ。

これは各固有状態が互いに独立していることを意味する。

つまり、m≠n であるとすると、a と a が同時に観測されることはない。

補足

例えば、シュレディンガ方程式を改めて書くと、



上式右辺のψに掛かる係数は実数ではない。

つまり、これは観測できない。

しかし、固有状態φを選ぶことで次が成り立つ。



この E はエネルギーを意味する実数であり、観測できる。(詳しいことは別ページで扱う)

(1)の証明

いま、Aφ=aφ である。

よって、〈A〉=∫φ(Aφ)dr=∫φ(aφ)dr=a∫φφdr=a である。

(2)の証明

いま、ψ(r、t)=(t)φ(r) である。

よって、



つまり、〈A〉=|c である。

これは、測定値 a が得られる確率が|c であることを意味する。

注意

細かいことを言えば、P2 の議論には少し論理の飛躍がある。

例えば、P2(2)の証明は、最後の結論で少し論理が飛躍している。

あまり厳密性を要求しないのであれば、P2 も要請として認めてもよい。

参考

量子化学の世界では、分子軌道 ψ を ψ=cφ+cφ などのように表す。

ここで、φ と φ は原子軌道である。

定義 ( 表現行列 )

を物理量 A に付くオペレータとする。

いま、A の固有関数から成る完全正規直交系 φ が存在する。(※P1)

次のように定義する。



このとき、行列 A=(Amn) を 『 A の表現行列 』 という。

これを 『 A の行列表示 』 と呼ぶことも多い。

P3 ( 物理量の期待値は表現行列の対角成分で表される )

を物理量 A に付くオペレータとする。

A=(Amn) を A の表現行列とする。

このとき、〈A〉=|cnn である。

証明

既に示したように、〈A〉=|c である。(※P2)

さらに、〈A〉=|c|cφφdr=|cnn である。