調和振動子、振動スペクトル、赤外領域

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定義 ( ポテンシャル曲面 )

分子中の電子がもつエネルギーを内部変数に対してプロットする。

このような関数を 『 ポテンシャル曲面 』 という。

内部変数として核間距離や結合角がある。

核間距離 R を変数とするポテンシャル曲面の最小点 R は 『 平衡点 』 である。

P1 ( 調和振動子 )

バネでつながれた2個の質点1と2を考える。

バネの自然長を R とする。

質点1の位置を x とし、質点2の位置を x とする。

このとき、



また、バネのポテンシャルエネルギーは、

補足

つまり、バネでつながれた質点の相対運動は、一端を壁に固定された質点の運動と見なせる。

(1)の証明

質点1の運動方程式は m/dt=k(x−x−R) である。(★1)

質点2の運動方程式は m/dt=−k(x−x−R) である。(★2)

(★1)と(★2)より、



ここで、x=x−x−R とおく。

すると、

(2)の証明

(1)より、f(x)=−kx である。

一方、f(x)=−dV(x)/dt である。

よって、V(x)=−∫f(x)dx+C=(1/2)kx+C である。

V(0)=0 とすると、V(x)=(1/2)kx である。

参考 ( 二原子分子のポテンシャル曲面 )

二原子分子のポテンシャル曲面を図示すると、



とくに、R 付近では次のように近似できる。



これは実験事実として認める。

ここで、(1/2)を付けたのは後の議論で都合がよいからである。

補足

つまり、二原子分子のポテンシャル曲面は平衡点付近で近似的に調和ポテンシャルと見なせる。(※P1)

補足

実際の分子の場合、ポテンシャルは調和振動子から少し外れる。

これを 『 非調和性 』 という。

P2 ( 二原子分子の分子振動のハミルトニアン )

二原子分子の分子振動は調和振動で近似される。(※参考:二原子分子のポテンシャル曲面)

つまり、二原子分子の分子振動に対するシュレディンガ方程式は、



これを解くと、エネルギー固有値 E は、



また、波動関数ψ(x)は、



ただし、

補足

図示すると、

補足

各調和振動子は直交している。

実際、

証明

省略する。

参考 ( 分子振動のトンネル効果 )

調和振動子の波動関数は古典力学の最大振幅を越える。

まず、二原子分子の分子振動に対して古典力学的に最大振幅を求める。

既に示したように、エネルギー固有値は次のように表される。(※P2)



これがすべてポテンシャル V=(1/2)kb に変換されたとする。

つまり、



よって、



つまり、最大振幅は、



とくに、ψ が古典的最大振幅 b を越える確率は、



上の計算では b=√(1/α) であることに注意。

参考 ( 振動スペクトル )

P2より、



ここで、νは分子振動に伴う値だが、吸収される光の振動数 ν と見なすこともできる。

つまり、分子に吸収される光の波数νを調べることで定数 k を調べることができる。

むろん、k は分子結合に関する情報を含む。

実験により、振動スペクトルは赤外領域である。