相図、クラウジウス-クラペイロンの式

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定義 ( 自由度 )

平衡にある相の数を変化させずに独立に変化させられる示強性変数の数を 『 自由度 』 という。

P1 ( 相律 )

c 個の成分から成る閉じた系を考える。

等温定圧で p 個の相が共存して平衡状態であるとする。

このとき、系の自由度は f=c−p+2 である。

証明

まず、各相が c 個の成分をもつ場合について考える。

いま、各相の組成は各成分の温度によって指定される。

つまり、各相の組成を決定する独立変数の数は(c−1)個である。

さらに、温度と圧力を含めると各相の状態は決定される。

つまり、各相の状態を決定する独立変数の数は(c+1)個である。(★1)

平衡状態では各相の「温度」・「圧力」・「各成分の化学ポテンシャル」は等しい。

つまり、

(*1) T(1)=・・・=T(p)

(*2) P(1)=・・・=P(p)

(*3) μ(1)=・・・=μ(p) ( i=1、・・・、c )

上の(*1)〜(*3)はそれぞれ等号を(p−1)個もつ。

つまり、(*1)〜(*3)全体は等号を(1+1+c)(p−1)個もつ。(★2)

(★1)、(★2)より、系全体を決定する独立変数の数は f=p(c+1)−(c+2)(p−1)=c−p+2 である。

−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−

次に、ある相αが、ある成分をもたない場合について考える。

いま、相αにおいて状態変数が1つ減る。

ただし、条件式(*3)の等式も1つ減る。

よって、この場合も f=c−p+2 は成り立つ。

参考 ( 1成分系の相図、水の状態図 )

水の状態図を図示すると、

水に対して相律が成り立つことを確認する。

いま、成分は1つなので c=1 である。

−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−

よって、3相共存では f=1−3+2=0 である。

実際、相図において水・氷・水蒸気が共存する領域は1点である。

これは自由度が0であることを意味する。

−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−

また、2相共存では f=1−2+2=1 である。

実際、相図において気液共存の領域は曲線である。

これは自由度が1であることを意味している。

つまり、圧力を自由に選ぶことができるが、圧力を決めると温度は自動的に決まってしまう。

逆に、温度を自由に選ぶこともできるが、温度を決めると圧力は自動的に決まってしまう。

結局、いずれにしても自由に選べる示強性変数の数は1である。

−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−

また、単一相では f=1−1+2=2 である。

実際、相図において気相の領域は2次元的な面をもつ。

これは自由度が2であることを意味している。

参考 ( 2成分系の相図 )

成分 A と B から成る混合物を考える。

A は B より揮発性をもつとする。

その相図は次のように表される。

2成分系では f=4−p となる。

つまり、相の数 p=1〜4 に対して自由度は f=0〜3 である。

とくに、自由度の最大は 3 である。

つまり、相図は温度・圧力・組成を軸とする3次元の図になる。

そこで、通常はいずれかの変数を固定して2次元の図とする。

ここでは圧力を固定し、縦軸として温度を採用した。

ただし、縦軸として圧力を採用することも多い。

むろん、縦軸として圧力を採用した場合、図の上部は液相になり、下部は気相となる。

相図の見方を説明する。

点1は A と B が気相として存在することを意味する。

とくに、A のモル分率は x である。

むろん、B のモル分率は 1−x である。

ここで、温度を下げて、系の状態が点2に到達したとする。

このとき、液相が現れる。

その液相に含まれる A のモル分率は x である。

ここで、温度を下げて、系の状態が点3に到達したとする。

すると、液相に含まれる A のモル分率は x から x へ増加する。(★1)

一方、気相に含まれる A のモル分率は x から x へ増加する。(★2)

むろん、系全体として A のモル分率 x である。(★3)

ここで、温度を下げて、系の状態が点4に到達したとする。

すると、液相に含まれるモル分率は x となる。

一方、気相は消える。

さらに、温度を下げて点4に到達したとする。

この場合は温度が下がるだけで組成に変化はない。

(★1)〜(★3)の補足

もしかしたら 「(★1)と(★2)に対して(★3)は矛盾しているのでは? 」 と疑問に思う人がいるかもしれない。

しかし、矛盾はしていない。

なぜなら、液相と気相の量が変化しているからである。

例えば、点2に注目しよう。

いま、液相は非常に少量だけ存在すると考えられる。

図によると、液相における A のモル分率は小さい。

そこで、液相におけるモル分率は 1/10 であるとしてみよう。

ここで、さらに温度を少しだけ下げる。

その結果、A と B が気相から液相へ物質が移動したとする。

ただし、その比率は B の方が大きい。

しかし、液相に含まれる A のモル分率は非常に小さいでの液相における A のモル分率は増加する。

むろん、気相に含まれる A のモル分率も増加する。

以上により、液相と気相の両方で A のモル分率が増加する。

P2 ( クラウジウス-クラペイロンの式 )

平衡状態にある2相αとβに対して次が成り立つ。



気液平衡の場合、

補足

ただし、V(α)は相αのモル体積である。

また、ΔHtans は相転移α→βに伴う相転移熱である。

補足

(2)を 10 を底とする対数に変更すると、

(1)の証明

いま、相αとβの化学ポテンシャルは等しい。

純物質の化学ポテンシャルは 1mol あたりのギブズエネルギーに等しい。

よって、G(α)(T、P)=μ(α)(T、P)=μ(β)(T、P)=G(β)(T、P)である。

つまり、G(α)(T、P)=G(β)(T、P)である。(★1)

温度の変化 T→T+dT に伴う平衡圧力の変化を P→P+dP とする。

この場合も上式に相当する式が成り立つ。

つまり、G(α)(T+dT、P+dP)=G(β)(T+dT、P+dP)である。(★2)

(★2)から(★1)を引くと、



一方、よく知られているように、



よって、



つまり、

(2)の証明

(1)より、次のように計算できる。



つまり、