1s軌道、2s軌道、2p軌道、3d軌道の導出

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参考 ( 概要 )

原子軌道 1s、2s、2p、3d を導出は次の手順で行われる。

(1) 動径波動関数 Rnl の導出

(2) 球面調和関数 Y の導出

(3) 原子軌道 ( 1s、2s、2p、3d ) の導出

ただし、(1)と(2)の議論は長い。

また、(1)と(2)の詳細な過程を知らなくても、(1)と(2)の結論から(3)を得ることは簡単である。

そこで、このサイトでは(1)〜(3)を分けて掲載する。

このページでは(1)と(2)の結論のみを紹介し、(3)を解説する。

参考 ( 3次元極座標変換 )

3次元極座標変換は、



このとき、



また、

補足

図示すると、

(1)の証明

いま、r=x+y+z である。

両辺を x で偏微分すると、2r∂r/∂x=2x である。

よって、∂r/∂x=x/r=sinθcosφである。(★1)

−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−

一方、tanθ=(x+y)/z である。

両辺を x で偏微分すると、2tanθ(1/cosθ)∂θ/∂x=2x/z=2(rcosθ)−1sinθcosφである。

よって、∂θ/∂x=(1/r)cosθcosφである。(★2)

−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−

一方、tanφ=y/x である。

両辺を x で偏微分すると、(1/cosφ)∂φ/∂x=−y/x である。

よって、∂φ/∂x=−(1/r)sinφ/sinθである。(★3)

−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−

(★1)〜(★3)より、

(2)の証明

上の(1)と同様に、次を得る。

(*1) ∂r/∂y=y/r=sinθsinφ

(*2) ∂θ/∂y=(1/r)cosθsinφ

(*3) ∂φ/∂y=(rsinθ)−1cosφ

よって、

(3)の証明

上の(1)と同様に、次を得る。

(*1) ∂r/∂z=z/r=cosθ

(*2) ∂θ/∂z=−(1/r)sinθ

(*3) ∂φ/∂z=0

よって、

(4)の証明

ナブラ ∇ は次のように定義される。



また、∇ は形式的な内積 ∇・∇ を意味する。

つまり、



上式に(1)〜(3)を代入すれば、(4)が得られる。

P1 ( 球面調和関数、動径波動関数 )

3次元方程式は、



これを極座標で表すと、次のようになる。(※参考:3次元極座標変換)



ただし、



ここで、極座標表示のシュレディンガー方程式の解を ψ(r、θ、φ)=R(r)Y(θ、φ) とおく。

このとき、





とくに、(1)の解は、



また、(2)の解は、



ただし、







とくに、(*1)を 『 ラゲール多項式 』 という。

また、(*2)を 『 ルジャンドル陪関数 』 という。

また、(*3)を 『 ロドリグの公式 』 という。

補足

nl(r)を 『 動径波動関数 』 という。

を 『 球面調和関数 』 という。

補足

は次のように定義される。



このとき、r を 『 ボーア半径 』 という。

ここで、m は電子の質量であり、ε は真空誘電率である。

補足

(3)の R(r) は水素原子について解いたものである。

つまり、(3)は次のシュレディンガー方程式に基づいている。

補足

n を 『 主量子数 』 という。

l を 『 方位量子数 』 という。

m を 『 磁気量子数 』 という。

主量子数 n は次の関係をもつ。(詳しくは動径波動関数の導出で述べる)



つまり、n はエネルギーを決定する。

また、l は原子軌道の形を決定する。

補足

(4)において Cl、m は規格化定数である。

これは次のように表される。(これの証明は省略する)



また、Y は次の条件を満たす。(これの証明は省略する)



この(*)は 『(球面調和関数の)正規直交性 』 と呼ばれる。

証明

省略する。

既に注意したように、今回は結論を認めて、ここから波動関数を計算することに重点をおく。

定義 ( s軌道、p軌道、d軌道 )

軌道量子数 l=0 の軌道を 『 s 軌道 』 という。

軌道量子数 l=1 の軌道を 『 p 軌道 』 という。

軌道量子数 l=2 の軌道を 『 d 軌道 』 という。

軌道量子数 l=3 の軌道を 『 f 軌道 』 という。

さらに、次のように分類する。

1s軌道 (n、l、m)=(1、0、0)

2s軌道 (n、l、m)=(2、0、0)

2p軌道 (n、l、m)=(2、1、0)

2p軌道 (n、l、m)=(2、1、±1)

3s軌道 (n、l、m)=(3、0、0)

3p軌道 (n、l、m)=(3、1、0)

3p軌道 (n、l、m)=(3、1、±1)

次の関係があることに注意する。(※P1)

(*1) l=0、・・・、n−1

(*2) m=−l、・・・、l

例えば、n=2 の場合、l=0、1 であり、m=−1、0、+1 である。

つまり、n を決めると、l と m の範囲は自動的に定まる。

既に上に書いたように、(2、1、0)、(2、1、+1)、(2、1−1)は、いずれも 『 2p軌道 』 と呼ばれる。

ただし、m=0 の場合を 2p軌道と表し、m=±1の場合を 2p、2p と表すことで区別できる。

各軌道を図示すると、次のようになる。(各軌道の波動関数は後で示す)



1s軌道は中心部分で最も電子の存在確率が高くなる。

また、2s軌道は、中心から少し離れたところに 『 節 』 をもっていて、そこでは電子の存在確率が 0 になる。

また、3s軌道は2つの節をもっている。

このような節が存在する理由は以下で明らかになる。

P2 ( 動径波動関数の計算 )

計算すると次が成り立つ。

補足

図示すると、



よく知られているように、電子の存在確率は波動関数の2乗で表される。(※確率解釈)

つまり、動径波動関数の正負に意味はない。

ただし、動径波動関数を2乗しても節の部分は残る。

つまり、ここでは電子の存在確率が 0 になる。

上図により、2s軌道は1つの節をもっていて、3s軌道は2つの節をもっていることが分かる。

つまり、これら(原点からの)距離 r で電子の存在確率は 0 になる。

証明

例えば、1s軌道 ( n=1、l=0 ) の場合、



よって、

P3 ( 球面調和関数の計算 )

計算すると次が成り立つ。

補足

図示すると、

証明

P1(*2)より、



よって、P1(*1)より、



また、P1補足に書いたように、



以上により、計算できる。

P4 ( 水素原子の波動関数 )

計算すると次が成り立つ。

証明

ψ=Rnl を計算すればよい。(※P2、P3)