水素の原子軌道1s、2s、2p、3d

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参考 ( 概要 )

このページでは次の手順で議論を進める。

(1) 球面調和関数、動径方向波動方程式

(2) 主量子数、方向量子数、磁気量子数

(3) 1s、2s、2p、3dの形状

実は、球面調和関数や動径方向波動方程式の導出には割と多くの計算が必要である。

ただし、そのような計算が全体の理解に即座に大きな影響を与えるわけではない。

実際、量子化学の参考書では球面調和関数の導出は省略されることも多い。

そこで、このページでは計算過程を省略して基礎事項を確認する。

球面調和関数の導出を知りたい人は量子力学の章を参照。

方位量子数は電子の角運動量の大きさを表す量子数である。

磁気量子数は電子の角運動量の z 成分の大きさを表す量子数である。

軌道角運動量固有値には方位量子数が関係する。

軌道角運動量の z 成分には磁気量子数が関係する。

要請 ( シュレディンガー方程式 )

ミクロな粒子の状態は 『 波動関数 』 によって表される。

ただし、波動関数のスカラー倍は同じものと見なす。

つまり、波動関数 φ(x) と Cφ(x) は全く同じものと見なす。

また、波動関数は次の式を満たす。



これを 『(時間に依存しない)シュレディンガー方程式 』 という。

シュレディンガー方程式は力学の運動方程式に相当する。

力学では運動方程式を解くことが目的であった。

量子力学ではシュレディンガー方程式を解くことが目的となる。

むろん、シュレディンガー方程式の解は系の状態によって異なる。

例えば、系のポテンシャル V(x) がどのような形をしているかによって解が変化する。

とくに、V(x)=0 の場合を 『 自由粒子 』 という。

演算子ナブラ ∇ は次のように定義されている。



また、∇ は ∇ の形式的な内積 ∇・∇ を意味する。

つまり、

上に示したシュレディンガー方程式は3次元の場合である。

つまり、r は位置ベクトルであって、r=(x、y、z) である。

とくに、1次元の場合についてシュレディンガー方程式を表すと、

要請 ( 確率解釈 )

位置 x における粒子の存在確率は|φ(x)| で表される。

これを 『 確率解釈 』 という。

よって、波動関数の振幅が大きい位置では粒子の存在確率が大きい。

定義 ( 規格化 )

関数の積分値が1になるように係数を調節する操作を 『 規格化 』 という。

波動関数の場合、その2乗が粒子の存在確率を意味する。

なので、波動関数の規格化は波動関数の2乗の積分値が1になることを意味する。

定義 ( 固有関数 )

φを関数とする。

ある演算子 A が存在して Aφ=aφ ( a はスカラー ) となるとする。

このとき、φを 『 固有関数 』 という。

また、a を 『 固有値 』 という。

例えば、φ(x)=sinbx とする。

=d/dx とする。

いま、Aφ=−bφ である。

つまり、固有値は −b である。

演算子を 『 オペレータ 』 と呼ぶこともある。

参考 ( 3次元極座標変換 )

3次元極座標変換は次式によって与えられる。

図示すると、

参考 ( オッペンハイマー近似 )

水素原子は1個の陽子(質量M)と1個の電子(質量m)から成る。

そのハミルトニアンは次のように表される。



第1項は 「 陽子の運動エネルギー 」 に相当する。

第2項は 「 電子の運動エネルギー 」 に相当する。

第3項は 「 陽子と電子のポテンシャルエネルギー 」 に相当する。

ただし、陽子の質量は電子の質量に比べて約1840倍である。

つまり、陽子の質量は電子の質量に比べて十分大である。

よって、電子の運動に対して陽子は動いていないとしてよい。

そこで、ハミルトニアン(*1)の第1項を近似的に 0 としてよい。

つまり、

以上は 『 オッペンハイマー近似 』 の概要である。

以下の議論では水素原子のハミルトニアンとして(*2)を採用する。

P1 ( 水素原子のシュレディンガー方程式の極座標表示 )

水素原子のシュレディンガー方程式を極座標表示すると、

既に確認したように、水素原子のシュレディンガー方程式は、



ただし、r は位置ベクトルを意味する。

つまり、r=(x、y、z) である。

つまり、



ここに、極座標変換を行うと、上に示した式が得られる。

ただし計算は少し長くなるので省略する。

詳細を知りたい人は量子力学の章を参照。

P2 ( 動径方向方程式、角度方向方程式 )

ψ(r、θ、φ)を水素原子の波動方程式とする。

ψ(r、θ、φ)=f(r)g(θ、φ) とおく。

つまり、ψを 『 距離 r のみに依存する関数 』 と 『 角度(θ、φ)のみに依存する関数 』 の積で表す。

すると、P1(水素原子シュレディンガー方程式の極座標表示)より次が得られる。



補足

(1)を 『 動径方向方程式 』 という。

(2)を 『 角度方向方程式 』 という。

後で f(r) を Rn、l(r) と表し、これを 『 動径方向波動方程式 』 と呼ぶ。

また、g(θ、φ)を Y(θ、φ)と表し、これを 『 球面調和関数 』 という。

また、n を 『 主量子数 』 といい、l を 『 方位量子数 』 といい、m を 『 磁気量子数 』 という。

詳しくは以下で述べる。

P3 ( 球面調和関数 )

P2で求めた角度方向方程式を式変形して次のように表す。



つまり、g(θ、φ) を L∧2 の固有関数と見なし、c を固有値と見なすことができる。

つまり、これは 『 固有値問題 』 である。

これを解くと、



このとき、Y を 『 球面調和関数 』 という。

ただし、

各 Y(θ、φ)の係数は規格化定数である。

つまり、全積分は1になる。

まず、全積分は次のように表されることに注意する。(※極座標変換、変数変換公式)



この rsinθは 『 ヤコビアン 』 である。

これは積分の基礎であり、後の理解に直接的に影響するわけではない。

なので、ここではヤコビアンに対する説明は省略する。

さて、とくに、角度方向の全積分は、



例えば、



たしかに、Y は規格化されている。

P4 ( 動径方向波動方程式 )

P2 で求めた波動方程式に P3(2) を代入して式変形すると、



つまり、f(r) を固有関数見なし、E を固有値と見なすことができる。

つまり、これは 『 固有値問題 』 である。

これを解くと、



このとき、Rn、l(r)を 『 動径方向波動関数 』 という。

ただし、

各 Rn、l(r) の係数は規格化定数である。

つまり、全積分は1になる。

まず、全積分は次のように表されることに注意する。(※極座標変換、変数変換公式)



とくに、動径方向の全積分は、



例えば、



たしかに、R1、0 は規格化されている。

定義 ( 主量子数、方位量子数、磁気量子数 )

P2、P3、P4 より、水素原子シュレディンガー方程式の解は、



つまり、この波動方程式は3つの量子数 n、l、m によって指定される。

n を 『 主量子数 』 という。

l を 『 方位量子数 』 という。

m を 『 磁気量子数 』 という。

既に確認したように、各量子数の値は次の範囲で決める。



例えば、n=2 とすると、l=0、1 であり、m=−1、0、1 である。

定義 ( s、p、d )

方位量子数 l=0、1、2、3、4、・・・ に対して s、p、d、f、g と名付ける。

例えば、(n、l)=(1、0)の場合を 『 1s軌道 』 という。

また、(n、l)=(2、0)の場合を 『 2s軌道 』 という。

また、(n、l)=(2、1)の場合を 『 2p軌道 』 という。

ちなみに、名称の由来は次のようになっている。

s軌道:sharp

p軌道:principal

d軌道:diffuse

f軌道:fundamental

また、f の後はアルファベット順で g、h とつづくだけである。

ちなみに、sharp はスペクトル線が明瞭であることに由来する。

参考 ( 量子数の意味 )

主量子数は軌道のエネルギーを決める。

方位量子数は軌道の形状を決める。

磁気量子数は外部磁場に対するエネルギー固有値の分裂を決める。

ただし、水素原子以外の多電子原子の場合は方位量子数もエネルギーに関与する。

なぜなら、複数の電子がある場合には、電子間の相互作用があるからである。

多電子原子の場合、一般に方位量子数 l が大きいほどエネルギーが大きくなる。

ただし、これは多電子原子に関する話なので、詳しくは別ページで議論する。

既に確認したように、原子軌道のエネルギーは次のように表される。



ただし、ここで m は 『 電子の質量 』 である。( 磁気量子数 m と混同しないように注意 )

つまり、原子軌道のエネルギーは主量子数 n によって定まる。

エネルギー準位を図示すると、



電子はエネルギーが低い軌道から入る。

よって、水素原子の場合は 1s 軌道に1個の電子が入る。

このように、最もエネルギーが低い状態を 『 基底状態 』 という。

一方、水素原子にエネルギーを加えることで電子をエネルギーが大きい軌道へ遷移させることもできる。

そのような状態を 『 励起状態 』 という。

各軌道を図示すると、



つまり、方位量子数が軌道の形状を決めていることが分かる。

これについては後で議論する。

外部磁場があるとエネルギー固有値が分裂する。

とくに、m=0 の場合は外部磁場の影響を受けない。

エネルギー分裂の様子は原子発光スペクトルの分裂として観測できる。

これを 『 ゼーマン効果 』 という。



ゼーマン効果については別ページで詳しく議論するが、ここでも簡単に説明しておく。

既に述べたように、水素原子の基底状態では1s軌道に電子が入っている。

ここで水素原子にエネルギーを加えると、電子は2s軌道や2p軌道に遷移する。

しかし、基底状態の方が安定なので、励起状態は自然に基底状態に戻る。

そのとき、水素原子は軌道のエネルギー差に相当する光子を放出する。

既に述べたように、外部磁場がある場合に2p軌道のエネルギーは分裂している。

とくに、m=+1から基底状態に戻る場合のエネルギー差が大きい。

よって、この場合に放出される光子の振動数は m=0、−1 の場合に比べて大きい。

このように放出される光の振動数(または波長)を調べることでエネルギー分裂を観測できる。

これは 『 分析化学 』 や 『 分光化学 』 の基礎である。

参考 ( 1s軌道 )

既に確認したように、1s軌道は次のように表される。



1、0(r)を図示すると、



つまり、原点(原子の中心)近くで電子の存在確率が最も大きい。

一方、Y(θ、φ)にはθやφが含まれていない。

つまり、Y は等方的である。

つまり、s軌道は球状である。

つまり、1s軌道を図示すると、

参考 ( 2s軌道 )

2s軌道は次のように表される。



2、0(r)を図示すると、



つまり、r=2a で節をもつ。

つまり、r=2a で電子の存在確率は 0 である。

2s軌道を図示すると、

ただし、節より内側と外側では振幅の正負が逆転する。

つまり、節より内側を+とすると、外側は−となる。

むろん、これは電荷の正負とは別物である。

参考 ( 2p軌道 )

2p軌道は3種類ある。

とくに、(n、l、m)=(2、1、0)の場合を 2p と表すことが多い。

2p軌道は次のように表される。



2、1(r)を図示すると、



以上により、2p軌道を図示すると、

ただし、z>0 と z<0 では振幅の正負が逆転する。

つまり、z>0 を+とすると、z<0 は−となる。