「ヒュッケル近似+変分法」→水素分子イオンの分子軌道

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参考 ( 概要 )

水素分子イオンに対してLCAO近似を行い、変分法を用いる。(詳細は以下で議論する)

すると、水素分子イオンの分子軌道は、



ただし、χ は水素原子 A の原子軌道であり、χ は水素原子 B の原子軌道である。

φとφを図示すると、



つまり、φ は + と + の重ね合わせであり、φ は + と − の重ね合わせである。

φ の場合、原子間における電子の存在確率は大きい。

φ の場合、原子間における電子の存在確率は小さい。

つまり、φ に電子が入ると、原子間の結合性は増加する。

一方、φ に電子が入ると、原子間の結合性は減少する。

φ を 『 結合性軌道 』 といい、φ を 『 反結合性軌道 』 という。

とくに、φ では水素原子 A と B の中間において電子の存在確率は 0 である。

軌道φより軌道φの方がエネルギーが大きい。

一般に、電子はエネルギーが小さい軌道に優先的に入る。

むろん、ここでの + と − は波動関数の位相を意味する。( 電荷と混合しないように注意 )

「 最も単純な分子は何か? 」 と問われると、自然に 『 水素分子 』 を思いつくかもしれない。

しかし、水素分子は2個の電子をもっている。

実は、これだけで計算はかなり複雑になってしまう。

ゆえに、まずは水素分子から1個の電子を除去して 『 水素分子イオン 』 を議論する必要がある。

参考 ( 水素原子のシュレディンガー方程式 )

水素原子のシュレディンガー方程式は次のように表される。

ただし、m は電子の質量である。

つまり、上式左辺の第1項は電子の運動エネルギーに相当する。

むろん、第2項は電子の核に対するクーロンポテンシャルエネルギーである。

むろん、χ(r)をχ(x、y、z)と表しても意味は同じである。

の代わりに太字の r を用いて表すこともある。

以下ではχ(r)を略記してχと表すことが多い。

1sは1s軌道であることを強調している。

参考 ( 水素分子イオンのハミルトニアン )

水素分子イオンのハミルトニアンは次のように表せる。

図示すると、

水素分子の全エネルギーは次の和として表される。

(*1) 核 A の運動エネルギー

(*2) 核 B の運動エネルギー

(*3) 電子の運動エネルギー

(*4) 核 A と電子のクーロンポテンシャルエネルギー

(*5) 核 B と電子のクーロンポテンシャルエネルギー

(*6) 核 A と核 B のクーロンポテンシャルエネルギー

ただし、核の運動は電子に比べて十分に遅い。

よって、核の運動(*1)と(*2)は近似的に無視してよい。

このような近似を 『 断熱近似 』 または 『 ボルン-オッペンハイマー近似 』 という。

(*3)〜(*6)をハミルトニアンで表すと、上記の式となる。

『 断熱近似 』 と 『 ボルン-オッペンハイマー近似 』 は区別されることもある。

ただし、今回のように同義語として扱われることも多い。

参考 ( LCAO近似 )

分子軌道を原子軌道の1次結合によって近似する方法を 『 LCAO近似 』 という。

例えば、水素原子 A の原子軌道を χ とし、水素原子 B の原子軌道を χ とする。

このとき、水素分子イオンの分子軌道は φ=cχ+cχ と表される。

もしかしたら 「 そのような近似は乱暴では? 」 と疑問に思う人がいるかもしれない。

しかし、多中心系の電子軌道でも、原子 A の近傍では、その原子核 A から大きなクーロン力を受ける。

この場合、電子は原子軌道 χ に近い運動をもつと考えられる。

よって、分子軌道を原子軌道の1次結合によって近似することは自然である。

参考 ( 変分原理 )

をハミルトニアンとする。

φ を固有関数とする。

を φ に伴う固有値とする。

つまり、Hφ=Eφ である。

上式の両辺に左から φ を掛け、全領域で積分する。

すると、∫φφ=∫φφ=E∫φφ である。

つまり、E=∫φφ/∫φφ である。

ただし、固有関数は規格化されているものとして考えることが多い。

つまり、E=∫φφ としてよい。

この式はハミルトニアンの期待値がエネルギーに相当することを意味する。

一方、任意の関数φに対して E=∫φφ/∫φφ とおく。

このとき、つねに E≦E となることが知られている。

これを 『 変分原理 』 という。

任意の関数φを 『 テスト関数(試行関数)』 という。

定められたテスト関数の集合に対して E が最小となるφを探す作業を 『 変分法 』 という。

変分法によって厳密に最小エネルギー E を求めることができるとは限らない。

なぜなら、現実に全ての関数をテスト関数として議論することはできないことが多いからである。

よって、変分法を議論する前には近似を必要とする。

ただし、変分法によって最小値に近い値を探すことはできる。

定義 ( 重なり積分、クーロン積分、共鳴積分 )

φ=cχ+cχ を分子軌道とする。(★1)

つまり、χ と χ は原子軌道である。

φ=εφ ( i=1、・・・、N ) を電子の固有方程式とする。

つまり、固有関数 φ は分子軌道であり、固有値 ε は軌道エネルギーである。

ここでは分子軌道を1つ選び ( つまり i を1つ選び )、それに注目する。

そのように選んで添え字 i を省略し、Hφ=εφ と表す。

固有方程式の両辺に左からφを掛けて全空間で積分する。

すると、ε=∫φHφ/∫φφ となる。(★2)

(★2)に(★1)を代入すると、



ただし、







このとき、SAB を 『 重なり積分 』 という。

また、α や α を 『 クーロン積分 』 という。

また、β を 『 共鳴積分 』 という。

AB≒0 として近似する方法を 『 ヒュッケル近似 』 という。

P1 ( 変分法による永年方程式の導出 )

φ=cφ+cφ を分子軌道とする。

つまり、φ は原子核 A の原子軌道であり、φ は原子核 B の原子軌道である。

E を分子軌道φのエネルギーとする。

このとき、E は2つの解 E と E をもち、次が成り立つ。





補足

とくに、(2)を 『 永年方程式 』 という。

証明

E=∫φφ/∫φφとおく。

通常、原子軌道χとしては実関数を採用するので、以下の議論では χ の*を省略してもよい。

上式の分子は、



一方、分母は、



つまり、



−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−

いま、Eが最小であるためには ∂E/∂c=0、∂E/∂c=0 が必要である。(★1)

まず、(*1)を式変形すると、



これを c で微分すると、



よって、条件(★)の ∂E/∂c=0 より、cE+cES=cα+cβである。

式変形すると、c(α−E)+c(β−ES)=0 である。(★2)

同様に、c(β−ES)+c(α−E)=0 である。(★3)

つまり、(*2)を c で微分して条件(★1)の ∂E/∂c=0 を用いることで(★3)を得る。

改めて、(★2)と(★3)をまとめると、



この連立1次方程式が自明でない解をもつための条件は、次のように表される。(※線形代数)



むろん、上式は2次方程式である。

これを解くと、

(★4)の補足

「 自明な解 」 は c=c=0 を意味する。

実際、これは連立1次方程式(*3)の解である。

しかし、自明な解は物理的な意味をもたないことが多い。

そこで、自明でない解を探すことが重要となる。

P2 ( 水素分子イオンの結合性軌道と反結合性軌道 )

φ=cχ+cχ を水素分子イオンの(LCAO近似による)テスト関数とする。

つまり、χ は水素原子 A の原子軌道であり、χ は水素原子 B の原子軌道である。

ヒュッケル近似を適用して変分法によって解くと、





ただし、







とくに、今回は原子核 A と原子核 B は同じ原子なので、α と α の区別がなくなっていることに注意。

さらに、次が成り立つ。

(1) 0≦S≦1

(2) 核 A と核 B の距離 R が大きくなると α<0 となる。

(3) 核 A と核 B の距離 R が大きくなると β<0 となり、β→0 ( R→∞ ) となる。

(4) E は E に比べて小さい。

補足

φを 『 結合性軌道 』 という。

φを 『 反結合性軌道 』 という。

(4)より、E<E なので φ の方が安定である。

補足

αを 『 クーロン積分 』 という。

βを 『 共鳴積分 』 という。

(2)〜(4)を図示すると、

証明 ( φ、φ

P1より、





連立1次方程式の第1式に E を代入すると、c=c である。

( ちなみに、第2式に代入しても同じ結論を得る )

そこで、a=c(=c)とおく。

規格化条件は∫φφ=1 である。

つまり、



つまり、



つまり、



同様に、

(1)の証明

水素原子の 1s 軌道は、



よって、2つの原子軌道が十分に離れている場合、S=∫χχ=∫χχ=0 である。

一方、2つの原子軌道が完全に重なる場合、S=∫χχ=∫χχ=1 である。

つまり、0≦S≦1である。

(2)の証明

次のように計算できる。(※参考:水素分子イオンのハミルトニアン、水素原子のシュレディンガー方程式)



上式第1項は水素 1s 軌道のエネルギーである。

上式第2項は e|χ は原子核 A を原点とする位置 r での微小空間の電荷を意味する。

つまり、上式第2項は 「 核 B 」 と 「 原子核 A 付近の微小空間の電荷 」 に伴うポテンシャルエネルギーである。

上式第3項は核 A と核 B に伴うポテンシャルエネルギーを意味する。

むろん、R→∞ とすると、第2項と第3項は 0 に近づく。

とくに、R が小である場合には第3項は正であり、影響が大きい。

よって、

(3)の証明

次のように計算できる。(※参考:水素分子イオンのハミルトニアン、水素原子のシュレディンガー方程式)



上式第1項〜第3項はいずれも R→∞ で 0 に近づく。

R が十分小である場合、第3項は正であり、影響が大きい。

しかし、R が大きくなると、第1項と第2項の負値としての影響が大きくなる。

よって、

(4)の証明

<E は明らかである。

また、(1)〜(3)より、