シュレディンガー方程式の解法、永年方程式の解法

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参考 ( 行列の成分を取り出す )

次のような行列・ベクトルを考える。



次のような記号を定める。



ここで、† ( ダガー ) は、行列(今回はベクトル)を転置して複素共役をとることを意味する。

ただし、今回は実数なので単なる転置と同じである。

このとき、次が成り立つ。



実際、例えば、

ここでは、基底ベクトル e と e を例とした。

同様のことを固有エネルギー関数 φ に対して考えることもできる。

つまり、φφ を考えることができる。

ただし、一般に H は行列でない。

そこで、Hij=φφ とおく。

これにより、行列でない H を行列 H=(Hij) に変換できる。

参考 ( 永年方程式 )

ψ=1≦i≦nφ を波動関数とする。

よく知られているように、エネルギーは次のように表される。(詳しいことは別ページで述べる)



このとき、次が成り立つ。



これを 『 永年方程式 』 という。

証明

まず、次のようにおく。



すると、



よって、



ここで、c を変数と見なして E の最小値を求める。

つまり、



一方、(*1) を c で微分すると、



(*2)、(*3)より、



つまり、



=・・・=c=0 の場合は意味がない。

そこで、上の1次連立方程式が c=・・・=c=0 でない解をもつ条件を考える。

よく知られているように、その条件は次式で表される。

参考 ( 永年方程式の解法 )

次の永年方程式(本質的にシュレディンガー方程式と同じ)を考える。



波動関数が規格化されているとすると、



また、一般に、





つまり、S11=S22=1、H12=H21、S12=S21=S としてよい。

いま、永年方程式は、(H11−E)(H22−E)−(H12−ES)(H12−ES)=0 である。

この2次方程式を解くと、

補足

各 φ が互いに独立している場合、S=0 である。

よって、

補足

例えば、等核二原子分子の場合、その対称性から H11=H22 である。

また、各軌道はほとんど独立しているので、近似的に S=0 としてよい。

すると、E±=H11±|H12| である。

つまり、等核二原子分子のエネルギーは2種類ある。

これは、結合性軌道と反結合性軌道である。



結合性軌道に電子が入り、反結合性軌道に電子が入らないとする。

その等核二原子分子は安定して存在できる。

結合性軌道は、電子の存在確率が原子間に集中している。

なので、電子が原子と原子をつなぐ接着剤のような役割をもつ。

証明

定理の中で述べた。