多電子原子の電子配置、有効核電荷、イオン化エネルギー

サイトのTOP→理系インデックス





参考 ( 多電子原子の電子配置 )

多電子原子の電子配置を図示すると、

次のように表記する。

H:(1s)

O:(1s)(2s)(2p)

参考 ( マーデルングの規則 )

電子軌道が占有される順番は次のように図示できる。

よく知られているように、水素の原子軌道のエネルギーは主量子数によって決まる。

つまり、水素の場合、原子軌道のエネルギーは1s<2s=2p<3s=3p=3d<・・・となる。

一方、多電子原子の場合、複数の電子をもつので、電子間に相互作用がある。

つまり、電子間のクーロン力と遮蔽効果がある。

これによって軌道エネルギーが変化する。

一般に、方位量子数 l が大きい方がエネルギーは大きくなる。

なぜなら、方位量子数が大きい方が原子核からの距離が大きくなり、遮蔽効果が大きくなるからである。

そのような結果として上表のマーデルングの規則がある。

とくに、3d軌道と4s軌道が入れ替わっていることに注意しよう。

つまり、水素原子の場合は 3d<4s となるはずだが、多電子原子の場合には逆になっている。

この辺りの電子配置をまとめると、

参考 ( 電子スピン )

電子には 『 上向きスピン 』 と 『 下向きスピン 』 という2つの状態がある。

上向きスピンを σ=+1/2 と表し、下向きスピンを σ=−1/2 と表す。

このとき、σを 『 スピン量子数 』 という。

電子の分布を 『 地球の公転 』 とすると、電子スピンは 『 地球の自転 』 に相当する。

ただし、電子スピンが何であるかということの厳密な説明は難しい。

ここでは上記の理解だけで十分である。( 詳細は量子力学の章で述べる )

多電子原子の電子配置の矢印は上向きスピンと下向きスピンを意識して書かれたものである。

参考 ( パウリの原理 )

電子は4個の量子数(主量子数、方位量子数、磁気量子数、スピン量子数)で指定される。

1つの状態に入る電子は1個だけである。

つまり、1つの量子数 n、l、m で指定される状態には高々2個の電子が入る。

これを 『 パウリの原理 』 という。

パウリの原理を 『 パウリの排他原理 』 と呼ぶこともある。

参考 ( フントの規則 )

量子数が等しい複数の軌道に複数の電子が入る場合、それらは異なる軌道に入る。

また、そのスピンの向きは互いに平行となるように入る。

これを 『 フントの規則 』 という。

このことは参考(多電子原子の電子配置)に注目すれば分かる。

参考 ( 遮蔽効果 )

原子核が正電荷 +Ze をもつとする。

原子の中心からの距離 r に位置する1個の電子に注目する。

さらに、距離 r より内側に s 個の電子があるとする。

いま、距離 r の電場は原子核が電荷 +(Z−s)e をもつ場合と同じである。

このように、内側の電子によって外側の電子に対する引力が小さくなることを 『 遮蔽効果 』 という。

また、Zeffe=(Z−s)e を 『 有効核電荷 』 という。

ただし、現実の原子は原子軌道が内側と外側で分かれているわけではない。

よって、実際には s が整数となるわけではない。

有効核電荷を計算する基本的な近似として 『 スレータ軌道 』 がある。

参考 ( スレータ軌道 )

スレータ軌道による有効核電荷をまとめると、

ただし、単位は 1/e である。

例えば、He の 1s 軌道にある電子の有効核電荷は +1.70e である。

参考 ( イオン化エネルギー )

イオン化エネルギーを図示すると、

同じ軌道の有効核電荷は原子番号と共に増加する。(※参考:スレータ軌道)

ただし、最外殻に注目すると、He→Li で有効核電荷が減少している。

実際、Heの最外殻の有効核電荷は 1.70 であり、Li の場合は 1.30 である。

有効核電荷が小さいことは電子を引き離しやすいことを意味する。

つまり、Li の方がイオン化エネルギーが小さい。

ちなみに、原子半径の大きさはイオン化エネルギーを反転させた関係にある。

つまり、イオン化エネルギーが大きいほど原子半径は小さい。

このことは上の議論によって明らかであろう。