等核二原子分子、異核二原子分子

サイトのTOP→理系インデックス





定義 ( 分子軸 )

分子において原子と原子を結ぶ軸を 『 分子軸 』 という。

分子軸を z 軸として採用してみよう。

いま、2p軌道は分子軸に対して平行である。

むろん、2p と 2p は分子軸に対して垂直である。

定義 ( σ軌道 )

分子軸に対して回転対称な分子軌道を 『 σ軌道 』 という。

(x、y、z)→(−x、−y、−z)に対して分子軌道の符合が変化しない場合、σ と表す。

(x、y、z)→(−x、−y、−z)に対して分子軌道の符合が反転する場合、σ と表す。

添字 g は 「 gerade 」 の頭文字であり、添字 u は 「 ungerade 」 の頭文字である。

これらはドイツ語である。

σ を 「 シグマ ゲラーデ 」 と読み、σ を 「 シグマ ウンゲラーデ 」 と読む。

定義 ( π軌道 )

分子軸のまわり 180°回転によって符合が反転する分子軌道を 『 π軌道 』 という。

(x、y、z)→(−x、−y、−z)に対して分子軌道の符合が変化しない場合、π と表す。

(x、y、z)→(−x、−y、−z)に対して分子軌道の符合が反転する場合、π と表す。

参考 ( パウリの原理 )

1つの軌道に入る電子は高々2個である。

これを 『 パウリの原理 』 という。

参考 ( フントの規則 )

エネルギーが等しい複数の軌道に複数の電子が入る場合、それらは異なる軌道に入る。

また、そのスピンの向きは互いに平行となるように入る。

これを 『 フントの規則 』 という。

参考 ( 二原子分子の基本ルール )

分子を形成する各原子がもつ原子軌道が相互作用すると2個の分子軌道が形成される。

ただし、相互作用する原子軌道は互いに次の条件を満たす必要がある。

(*1) エネルギーが近い。

(*2) 対称性が同じである。

原子軌道の空間的重なりが大きいほど結合性軌道と反結合性軌道のエネルギー差は大きい。

つまり、結合性軌道は安定化し、反結合性軌道は不安定化する。

ここで 『 対称性 』 とは次のような区別を意味する。

(*) 分子軸に対して 180°回転させたときに元の軌道と一致し、符合も一致する。

(*) 分子軸に対して 180°回転させたときに元の軌道と一致し、符合が反転する。

(*) yz 平面や zx 平面に対して反転させたときに元の軌道と一致し、符合も一致する。

(*) yz 平面や zx 平面に対して反転させたときに元の軌道と一致し、符合が反転する。

P1 ( 水素分子の電子配置 )

水素分子の電子配置は次のようになる。(表記法を3通り示した)



エネルギーダイアグラムは、



これを次のように表すこともある。( 詳しくは以下で説明する )

いま、2つの水素原子 A と B を考える。

むろん、各水素原子の1s軌道は同じエネルギーと対称性をもつ。

よって、1s軌道同士は相互作用する。(※参考:基本ルール)

ただし、この相互作用は 「同じ位相(+と+)」 と 「異なる位相(+と−)」 の2種類がある。

LCAO近似で表すと、φ1s±=χ1s±χ1s である。

φ1s=χ1s+χ1s の場合、核間の電子密度は大きい。

これによって正電荷をもつ核の反発を遮蔽できる。

つまり、φ1sは結合性を強める。

つまり、φ1s は 『 結合性軌道 』 である。

φ1s=χ1s−χ1s の場合、核間の電子密度は小さい。

とくに、核間の中央では電子密度が 0 となり、節をもつ。

つまり、φ1s は 『 反結合性軌道 』 である。

また、φ1s は σ であり、φ1s は σ である。(※下図)

結合性軌道のエネルギーは原子軌道より小さい。

反結合性軌道のエネルギーは原子軌道より大きい。

このことは原子間の電子の存在密度によって原子間の反発が変化することから明らかであろう。

そのエネルギー差を数学的に計算することもできる。( それについては別ページで議論する )

結合性軌道をσで表し、反結合性軌道をσ で表すこともある。

後で登場するπ軌道なども同様である。

P2 ( リチウム分子の電子配置 )

リチウム分子の電子配置は次のようになる。(表記法を3通り示した)



エネルギーダイアグラムは、

2s軌道の方が軌道の重なりが大きい。

なので、2s軌道の結合性軌道と反結合性軌道のエネルギー差は1s軌道の場合より大きい。

P3 ( 酸素分子の電子配置 )

酸素分子の電子配置は次のようになる。(表記法を3通り示した)



エネルギーダイアグラムは、

まず、2p軌道同士の相互作用を考える。

むろん、位相の違いによって2通りの分子軌道 φ2pz±=χ2pz±χ2pz が形成される。

φ2pzは 3σ であり、φ2pzは 3σ である。(※下図)

ここで、他のσ軌道と区別するために 3 を付けた。

また、2p は軌道の重なりが大きい。

よって、2p 同士の相互作用から成る結合性軌道と反結合性軌道のエネルギー差は大きい。



−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−

次に、2p軌道同士の相互作用を考える。

むろん、位相の違いによって2通りの分子軌道 φ2px± が形成される。

φ2px は π であり、φ2px は π である。(※下図)

また、2p は軌道の重なりが小さい。

よって、2p 同士の相互作用から成る結合性軌道と反結合性軌道のエネルギー差は小さい。



−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−

2p軌道同士の相互作用から成る分子軌道は 2p の場合と同じである。

つまり、2p の議論で x 軸を y 軸に置き換えればよい。

P4 ( B、C、Nの電子配置 )

、C、Nの場合、1π と 3σ の順序が入れ替わる。

B、C、N 原子の 2s 軌道と 2p 軌道のエネルギーは近い。

よって、2σ と 3σ が相互作用し、2σ と 3σ が相互作用する。

まず、2σ と 3σ の相互作用を考える。

むろん、相互作用によって2種類の分子軌道 2σ±3σ が形成される。

2σ+3σ の場合、原子間の電子密度が増加し、エネルギーは減少する。

2σ−3σ の場合、原子間の電子密度が減少し、エネルギーは増加する。

2σ+3σ の場合を改めて 2σ と表し、2σ−3σ の場合を改めて 3σ と表す。

P5 ( 水素化リチウムの電子配置 )

水素化リチウムの電子配置は、



エネルギーダイアグラムは、

水素原子の1s軌道エネルギーは −13.6eV である。

リチウム原子の1s軌道エネルギーは −67.4eV である。

リチウム原子の2s軌道エネルギーは −5.3eV である。

つまり、水素原子の1s軌道エネルギーとリチウム原子の2s軌道エネルギーは近い。

よって、この2つの軌道が相互作用して結合性軌道2σと反結合性軌道3σが形成される。

( 異核二原子分子の場合は g や u を添字として付ける必要はない )

また、リチウムの1s軌道はほとんど相互作用せずに残るので、これを1σと表す。

むろん、1σはリチウム原子に局在する。

また、2σは水素原子に局在し、3σはリチウム原子に局在する。

つまり、水素の1s軌道は2σに大きく寄与し、リチウム原子の2s軌道は3σに大きく寄与する。

一般に、形成される分子軌道エネルギーに近いエネルギーをもつ原子軌道の方が大きく寄与する。

P5 ( フッ化水素の電子配置 )

フッ化水素の電子配置は、



エネルギーダイアグラムは、

水素原子の1s軌道エネルギーはフッ素原子の 2p 軌道エネルギーに近い。

ここで、分子軸を z 軸として採用する。

いま、1s軌道と同じ対称性をもつ2p軌道は 2p のみである。(※下図)



よって、水素原子の1s軌道は 2p とのみ相互作用する。

この相互作用によって形成される結合性軌道を3σと表し、反結合性軌道を4σと表す。

一方、2p と 2p はほとんどそのまま残る。

ただし、2p を1π と表し、2p を1π と表す。

(1σ)や(2σ)は 『 内殻軌道 』 である。

(1π)や(1π)は 『 非結合性軌道 』 である。

また、(1π)や(1π)は縮重(エネルギーが等しいこと)している。

定義 ( 共有結合、π結合 )

既に確認したように、次のような相互作用(結合)がある。

(1) s 軌道と s 軌道

(2) s 軌道と 2p 軌道

(3) 2p 軌道と 2p 軌道

その対称性によって(1)や(2)を 「 σ型結合 」 と呼び、(3)を 「 π型結合 」 と呼ぶことは自然である。

σ型結合を 『 共有結合 』 といい、π型結合を 『 π結合 』 という。

定義 ( 結合次数 )

を結合性軌道に属する電子の個数とする。

を反結合性軌道に属する電子の個数とする。

このとき、N=(N+N)/2 を 『 結合次数 』 という。

例えば、H の電子配置は (σ1s) である。

よって、H の結合次数は 1 である。

例えば、He の電子配置は (σ1s)(σ1s) である。

よって、He の結合次数は 0 である。

つまり、He は存在できない。