T-Pアンサンブル、体積ゆらぎ、圧縮率

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定義 ( 相空間 )

系の状態は粒子の位置 x と運動量 p で指定できる。

つまり、各状態は xp 平面上の点として表される。

粒子数が 1 個である場合は、(x、x、x、p、p、p) で表示できる。

粒子数が N 個である場合は、(x、・・・、x3N、p、・・・、p3N) で表示できる。

このような空間を 『 相空間 』 という。

また、相空間の点を 『 代表点 』 という。

つまり、時間が経過すると、代表点は相空間を移動する。

つまり、粒子数が N 個である場合、系の状態は 6N 次元相空間によって記述される。

相空間を 『 位相空間 』 と呼ぶ本もある。

ただし、これは数学で知られている位相空間とは別物である。

それと区別するために 『 相空間 』 と呼ぶ。

定義 ( 微視状態 )

エネルギー E、体積 V、粒子数 N をマクロで指定する。

このとき、系がとることのできる微視状態の個数を W(E、V、N) と表す。

定義 ( 状態密度 )

既に述べたように、相空間の代表点は状態を意味する。

よって、代表点から成る図形(集合)の面積は状態数(状態の個数)を意味する。

しかし、エネルギーが正確に定まる系では面積が 0 になってしまう。

例えば、下図は運動量 ±√(2mE) をもつ状態全体を表す。( ここでは1次元運動とする )



しかし、これら代表点の面積は 0 である。

つまり、運動量 ±√(2mE) をもつ状態は 0 個ということになってしまう。

そこで、系エネルギーはつねに ΔE 程度の不確定性をもつと規約する。

また、既に議論した W(E、V、N) も、E と E+ΔE の間の状態数を意味すると考える。

そこで、以下では W(E、V、N) を W(E+ΔE、V、N) と表す。

ここで、エネルギー E 以下の状態数を 煤iE、V、N) と表す。

いま、W(E、ΔE、V、N)=煤iE+ΔE、V、N)−煤iE、V、N)=(∂煤iE、V、N)/∂E)ΔE である。

ここで、D(E、V、N)=∂煤iE、V、N)/∂E とおく。

この D を 『 状態密度 』 という。

規約 ( 相空間の単位体積 )

自由度 1 の運動に対し、相空間の単位体積は h であるとする。

定義 ( アンサンブル )

注目している系に対し、同じ状態をもつ系を考える。

また、これらの系は互いに独立しているとする。

このとき、これら系の集団を 『 アンサンブル 』 という。

定義 ( 密度関数 )

N 個の粒子から成る系の状態は 6N 次元相空間の代表点で表される。

つまり、(q、・・・、q3N、p、・・・、p3N) である。

これを簡略化して (q、p) と表し、時刻 t における代表点の密度 ρ(q、p、t) と表す。

このとき、ρ(q、p、t) を 『 密度関数 』 という。

定義 ( エントロピー )

S=klnW と定義する。

このとき、S を 『 エントロピー 』 という。

ただし、k=R/N であり、これを 『 ボルツマン定数 』 という。

また、関係式 S=klnW を 『 ボルツマン関係式 』 という。

最初に S=klnW+S と定義する本もある。

その場合、熱力学第3法則を要請すると S=klnW が簡単に導かれる。

定義 ( 温度、圧力、化学ポテンシャル )



定義 ( T-P分配関数 )

透熱・可動壁を介して熱・圧力浴と接している系を考える。

つまり、系のエネルギーと体積は変動する。

エネルギー E、体積 V の状態が出る確率を P(E、V) と表す。

このとき、規格化された P(E、V) は、



このとき、Y(T、P、N)を 『 T-P分配関数 』 という。

体積 V は連続関数であるから、次のように表せる。( V を単位体積とする )

つまり、Y(T、P、N) は Z(T、V、N) の V に関するラプラス変換である。

(*)の証明

を系の状態 r のエネルギーとする。(★1)

V を系の体積とする。(★2)

’を、(★1)に対応する浴のエネルギーとする。

V’を、(★2)に対応する浴の体積とする。

いま、E+E’=E(0) は一定であり、V+V’=N(0) は一定である。

また、浴の自由度は系に比べて十分大である。

よって、P(E、V)は浴の状態数に比例すると考えてよい。

つまり、P(E、V)は浴の状態数 W’(E’、V’)=W’(E(0)−E、V(0)−V)に比例する。

また、E は E(0) に対して十分小であり、V は V(0) に対して十分小である。

つまり、P(E、V) は W’(E’、N’)≒W’(E(0)、V(0)) に比例する。(★)

また、定義(熱力学量)より、



よって、(★)より、



よって、規格化すると、

P4

次が成り立つ。

(1)の証明

次のように計算できる。

(2)の証明

次のように計算できる。

規約 ( 量子系、古典系 )

Z(T、V、N)=exp(−Eβ) を分配関数とする。

ただし、β=1/kT である。

量子系において はエネルギーの固有状態に関する和と考えてよい。

また、古典系では次のように考える。



ただし、要素が区別できる場合には N! は不要である。

P5 ( 分配関数によるヘルムホルツ )

カノニカルアンサンブルにおいて次が成り立つ。



つまり、

証明

β=(kT)−1 とおく。

次のように計算できる。



よって、F(T、V、N)=−kTlnZ(T、V、N) である。

P6

次が成り立つ。

証明

β=(kT)−1 とおく。

いま、





よって、



一方、定義(熱力学量)より、



(*1)、(*2)より、G(T、P、N)=−kTlnY(T、P、N) である。

P7

次が成り立つ。

(1)の証明

P5、定義(T-P分配関数)より、

(2)の証明

(1)より明らかである。(※P6)

参考 ( 体積ゆらぎ )

次が成り立つ。

補足

よって、



つまり、十分大きな系においてゆらぎは無視できる。

証明

P4より、



同様に、



よって、

参考

長さ l の棒状分子が N 個つながった系を考える。

隣り合う棒状分子は互いに自由回転できるとする。

分子の運動エネルギーは無視できるとする。

第 i 番目の分子の方向を極角 θ と方位角 φ で表す。



このとき、

証明

Ω(L)ΔL を両端の距離が L と L+ΔL の間にある状態数とする。

これは各分子の z 軸への正射影の総和が (L、L+ΔL) となる条件下で (θ、φ) がとる状態数を意味する。

よって、



系が接している熱浴の温度を T とする。

系が接している張力浴の張力を X とする。

いま、



よって、