ウォルシュダイアグラム(分子軌道と結合角の相関関係)

サイトのTOP→理系インデックス





参考 ( ウォルシュダイアグラム )

ウォルシュダイアグラムは 『 分子軌道 』 と 『 結合角 』 の相関を示す図である。

これを理解すると、分子軌道によって結合角を説明できるようになる。( 詳しくは以下で議論する )

参考 ( 1対1軌道間相互作用に対する直感的理解 )

φ=cχ+cχ を分子軌道とする。

α≦α とする。

よく知られているように、永年方程式は次のように表される。



つまり、f(ε)=(ε−α)(ε−α)−β=0 である。

つまり、ε<α≦α<ε である。(※下図)

また、ε は α と α の(正確に)中間となる。

つまり、エネルギー順位の大小は直観的に分かる。

参考 ( 2対1軌道間相互作用に対する直感的理解 )

φ=cχ+cχ+cχ を分子軌道とする。

α<α とする。( α の大きさは自由でよい )

χ と χ は互いに相互作用しないとする。( つまり βAB=0 である )

よく知られているように、永年方程式は次のように表される。



つまり、f(ε)=(α−ε)(α−ε)(α−ε)−βAC(α−ε)−βBC(α−ε)=0 である。

いま、f(α)=−βAC(α−α)=0 である。

また、f(α)=−βBC(α−α)=0 である。

つまり、ε<α<ε<α<ε である。(※下図)



この結果は α の大きさに依存しないことに注意。

図示すると、



P1 ( AH型分子の分子軌道 )

AH型分子の分子軌道は次のようになる。

補足

各相互作用を図示すると、

説明

まず、2個のH原子の相互作用を考える。

よく知られているように、H1s間の相互作用によって 1sσ と 1sσ が形成される。

この結合を垂直二等分する方向から原子 A を近づけ、二等分辺三角形 HAH を作る。

『 原子A 』 と 『 H-Hの中点 』 を通過する方向を z 軸とする。

水平方向を y 軸とする。

紙面に垂直な方向を x 軸とする。

−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−

いま、原子軌道 A1s はエネルギー順位が小さいので H の原子軌道と相互作用しない。

よって、A1s はほとんどそのまま残り、1σとなる。

−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−

A2p は H1sσ と H1sσ のどちらとも対称性が合わない。

よって、A2p はほとんどそのまま残り、1πとなる。

−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−

A2p は H1sσ と対称性が合う。

ただし、H1sσとは対称性が合わない。

よって、A2p は H1sσ とのみ相互作用し、3σと6σが形成される。

−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−

A2s と A2p は H1sσ と対称性が合う。

ただし、H1sσ とは対称性が合わない。

つまり、A2s、A2p、H1sσは2対1軌道間相互作用である。

これによって 2σ、4σ、5σ が形成される。

2σ は A2s の寄与が大きい。

4σ は A2p と A2s の中間的な性質をもつ。

4σのエネルギー準位が3σより大きい理由は、4σの A2s が H1s と逆位相であることによる。

P2 ( ウォルシュダイアグラム )

AH を二等辺三角形の分子とする。

AH結合の長さを一定とし、結合角 θ (∠HAH) を π/2 から π へ変化させる。

つまり、分子の形を直角型から直線型へ変化させる。

このとき、各軌道のエネルギーは次のように変化する。

説明

既に確認したように、1σ は H の原子軌道と相互作用しない。(※P1)

よって、1σのエネルギーは角度θに依存せず、一定である。

上図では1σを省略した。

−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−

1πは H の原子軌道と対称性が合わない。

よって、1πのエネルギーは角度θに依存せず、一定である。

また、通常、1πより上の準位に電子は入らない。

ゆえに、上図では5σと6σを省略した。

−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−

2σについて考える。

角度θが増加すると、H1s間の重なり(同位相)が減少する。

また、直線では A2p の同位相による寄与がなくなる。

以上により、2σは不安定化する。

ただし、H1s と A2s の相互作用はそのまま残る。

−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−

3σは角度が増加すると重なり(同位相)が増加する。

つまり、3σは安定化する。

−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−

4σについて考える。

角度が増加すると H1s 間の重なり(同位相)が減少する。

また、A2p の同位相による寄与が小さくなる。

つまり、4σは不安定化する。

すると、4σと A2s のエネルギー差が大きくなり、A2s が寄与しなくなる。

よって、4σは直線型では純粋な A2p となる。

よって、4σは直線型では1πと縮重する。

P3 ( 1重項、2重項、3重項 )

AH 型分子の電子配置と結合角の関係をまとめると、

説明

BeH は3σが電子対で占有される。

よって、3σの安定化によって結合角が増加する。(※P2)

−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−

BH では4σに1つの電子が入る。

よって、4σの不安定化によって結合角が減少する。(※P2)

−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−

CH の場合は 『 1重項状態 』 と 『 3重項状態 』 がある。

1重項状態の場合、(4σ)(1π) である。

よって、4σの不安定化によって結合角が減少する。

3重項状態の場合、(4σ)(1π) である。

1πは結合角に関与しないので、この結合角は BH と概ね同じである。

−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−

NH の結合角は3重項状態の CH の場合とほぼ同じである。

むろん、その理由は 1π が結合角に関与しないからである。

補足

ちなみに、原子 A の電気陰性度が増加すると結合性分子軌道の電気は A に傾く。

それによって結合のイオン性が増加し、AH結合は強くなる。

これによって Be から O へ移行するに従って結合距離が小さくなる。