ゼーマン効果〜ボーアモデルver、〜電子スピン考慮ver

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P1 ( ボーアモデルの磁気モーメント )

ボーアモデルの磁気モーメントは μ=−(e/2m)L である。

補足

図示すると、

補足

よく知られているように、角運動量 L は量子化されている。

よって、磁気モーメント μ も量子化されている。

証明

磁気モーメントの大きさは μ=IA である。(※ビオ・サヴァールの法則)

ただし、I は電流の大きさであり、A は円軌道によって囲まれる面積である。

つまり、A=πr である。

次に、電流 I を求める。

電子の速度を v とする。

いま、電子は単位時間に v/2πr 回だけ回転する。

よって、電流の大きさは I=−e(v/2πr) である。

ここで、符合 − は電子の運動方向と電流の方向が逆であることによる。

以上により、μ=−(e/2)rv である。

3次元で表すと、μ=−(e/2)r×v である。

変形すると、μ=−(e/2m)r×m=−(e/2m)r×p=−(e/2m)L である。

P2 ( ゼーマン効果〜ボーアモデルver )

ボーアモデルに外部磁場 B=(0、0、B) を掛ける。

このとき、



補足

ただし、HB=0 は外部磁場がない場合のハミルトニアンである。

また、EB=0 は外部磁場がない場合のエネルギーである。

つまり、

補足

よく知られているように、外部磁場がない場合に原子軌道 2s、2p は同じエネルギーをもつ。

つまり、発光スペクトル ( n=2→n=1 ) は1本の線である。

しかし、(2)より、エネルギー固有値は磁気量子数 m に依存して異なる。

つまり、外部磁場中では 2p の発光スペクトルは3本になる。

これを 『 ゼーマン効果 』 という。

補足

よく知られているように、磁気量子数の範囲は m=0、±1、・・・、±l である。

ただし、記号 l は方位量子数を意味する。

よく知られているように、p 軌道の方位量子数は l=−1、0、1 である。

また、d 軌道の方位量子数は l=−2、−1、0、1、2 である。

むろん、d 軌道の場合、外部磁場中でスペクトルは5個に分裂する。

(1)の証明

外部磁場によるポテンシャルエネルギーは V=−μ・B である。

よって、V=(e/2m)L・B である。(※P1)

いま、外部磁場の x 成分と y 成分は 0 である。

よって、V=(eB/2m)L である。

つまり、H=HB=0+(eB/2m)L である。

(2)の証明

角運動量は、



つまり、



これを極座標に変換すると次のようになる。(計算省略)



よって、



つまり、



つまり、

要請 ( 電子スピン〜水素ver )

電子に対し、角運動量 s=(s、s、s)が存在して次を満たす。



また、全角運動量 j=l+s に対して次が成り立つ。

を 『 電子スピン角運動量 』 という。

s を 『 電子スピン量子数 』 という。

を 『 電子スピン磁気量子数 』 という。

よく知られているように、軌道核運動量 l は次を満たす。



つまり、電子スピン量子数 s は軌道角運動量の方位量子数に相当する。

また、電子スピン磁気量子数 m は磁気量子数 m に相当する。

ただし、電子スピン量子数 s は半整数 1/2 のみを値としてもつ。

また、スピン磁気量子数 m は ±1/2 のみを値としてもつ。

磁気量子数 m は 0 をとるが、スピン磁気量子数 m は 0 をとらない。

は 0 とならない可能性がある。

ゆえに、m=0、±1、・・・、±j などと表すことはできない。

量子数 j の最小は|l−s|であり、最大は l+s である。



j の最小に絶対値を付けたのは l−s が負となる可能性があることによる。

方位量子数の場合と同じである。

ただし、方位量子数の場合、m は 0 とならない可能性がある。

つまり、方位量子数のように m=0、±1、・・・、±j などと表すことはできない。

定義 ( スピン多重度 )

スピン磁気量子数 m の状態数を 『 スピン多重度 』 という。

例えば、水素原子は 1s 軌道に1つの電子をもつ。

よって、つねに s=1/2 であり、m=±1/2 のみである。

つまり、水素原子のスピン多重度は 2 である。

スピン多重度を考慮する場合、原子軌道の s や p を大文字(S、P)で表す。

さらに、アルファベットの左上にスピン多重度を付け、右下に j の値を付ける。

P4 ( スピン多重度〜水素ver )

外部磁場を掛けない場合、水素原子の電子状態は、



外部磁場を掛ける場合、水素原子の電子状態は、

説明

水素原子の 2p 状態は電子スピンによって 21/2 と 23/2 に分裂している。

つまり、磁場を掛けていなくても水素原子の発光スペクトル ( n=2→n=1 ) は分裂している。

ただし、その波数の差は非常に小さいので精密な実験でのみ確認される。

磁場を掛けると、各エネルギー準位はさらに分裂する。

P4 ( ゼーマン効果〜電子スピンver )

外部磁場を掛けていない状態で電子スピンを考慮すると、



(1)の証明

一般に、磁気モーメント μ と磁場 B の相互作用によるポテンシャルは V=−μ・B である。

いま、軌道角運動量によって磁気モーメントができる。

また、電子スピン角運動量によって磁場ができる。

それぞれの大きさは角運動量の大きさに比例する。

そこで、比例定数をλとして V=λ(l・s) と表せる。

ここで、電子スピンを考慮しない場合のハミルトニアンを H とする。

すると、H=H+λ(l・s)である。

(2)の証明

いま、j=(l+s=l+s+2(l・s)である。(★)

一方、次が成り立つ。(※要請(電子スピン)、P3)



よって、(★)より、



よって、(1)より、

要請 ( 電子スピン〜ヘリウムver )

ヘリウムがもつ2個の電子に番号1と2を付ける。

次が成り立つ。

を 『 合成軌道角運動量 』 という。

を 『 合成軌道磁気量子数 』 という。

を 『 合成スピン角運動量 』 という。

を 『 合成スピン磁気量子数 』 という。

を 『 合成全角運動量 』 という。

を 『 合成全角運動量磁気量子数 』 という。

P5 ( 全角運動量〜ヘリウムver )

ヘリウム原子の電子状態は、

補足

むろん、磁場を掛ければ各状態はさらに分裂する。(※ゼーマン効果)

補足

スピン多重度が1である場合を 『 一重項状態 』 という。

スピン多重度が3である場合を 『 三重項状態 』 という。

つまり、1 や 2 は一重項である。

また、2 や 2 は三重項である。

一重項では2個の電子スピンは逆方向である。

三重項では2個の電子スピンは同方向である。

証明

まず、電子配置 (1s) の場合について考える。

電子に番号1と2を付ける。

いま、

電子1 : l=0、ml1=0、s=1/2、ms1=+1/2

電子2 : l=0、ml2=0、s=1/2、ms2=−1/2

よって、L=l+l=0 であり、M=ml1+ml2=0 である。

また、S=|s−s|=0 であり、M=ms1+ms2=0 である。

また、J=0 であり、M=0 である。

一方、S=s+s=1 は不適である。

なぜなら、S=s+s はスピンが同方向であることを意味するからである。

これはパウリの原理に反する。

以上により、スピン多重度は 2S+1=1 であり、1 が成る。

つまり、電子配置 (1s) に対して 1 である。

−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−

まず、電子配置 (1s)(2s) の場合について考える。

電子に番号1と2を付ける。

いま、

電子1(1s) : l=0、ml1=0、s=1/2、ms1=+1/2、−1/2

電子2(2s) : l=0、ml2=0、s=1/2、ms2=+1/2、−1/2

よって、L=l+l=0 であり、M=ml1+ml2=0 である。

また、S=|s−s|=0、S=s+s=1 である。

S=0 の場合、M=0 であり、(1s) と同様に 2 が成る。

S=1 の場合、M=−1、0、+1 であり、J=1、M=−1、0、+1 である。

つまり、2 が成る。( 外部磁場がない場合、これらは縮重している )

( 今回、L=0 かつ M=0 なので、M と M は等しい )

つまり、電子配置 (1s)(2s) に対して 2 と 2 が成る。

参考 ( 許容遷移、禁制遷移)

電子が別のエネルギー状態に遷移するとき、量子数に関して次の条件がある。

(1) 合成軌道角運動量の変化は ΔL=0 または ±1 である。

(2) とくに、1電子原子の場合は ΔL=±1 である。

(3) 合成スピン角運動量の変化は ΔS=0 である。

(4) 合成全角運動量の変化は ΔJ=0 または ±1 である。

(5) とくに、J=0 の場合は ΔJ=±1 である。

上記の条件が満たされている遷移を 『 許容遷移 』 という。

上記の条件が満たされていない遷移を 『 禁制遷移 』 という。

例えば、

許容遷移 : 2→1

許容遷移 : 2→1

禁制遷移 : 2→1