イジングモデル、平均場近似、キュリー温度、ヒステリシス(履歴現象)

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参考 ( 概要 )

水をゆっくりと冷却すると、0度以下でも液体の状態を保つことができる。

このような状態は 『 過冷却 』 と呼ばれる。

過冷却は外乱を受けなければ安定に存在できる。

しかし、外乱を受けると本来の安定状態である氷へ転移する。

このように、本来の安定とは異なる安定状態を 『 準安定状態 』 という。

つまり、過冷却は準安定状態である。

実は、これと同様の現象が 『 強磁性体 』 に対しても観測される。

その現象は 『 ヒステリシス(履歴現象)』 と呼ばれている。

ヒステリシスを図示すると、



この印象的な図は、大学の化学科や物理学科の学生実験にも登場するであろう。

このページではイジングモデルの基礎から出発し、ヒステリシス(履歴現象)を解説する。

定義 ( 相 )

熱力学的(マクロ的)に一様な状態を 『 相 』 という。

定義 ( 相共存 )

2つ以上の相が境界(界面)を挟んで平衡にある状態を 『 相共存 』 という。

定義 ( 相転移 )

熱力学変数の変化によって引き起こされる相の変化を 『 相転移 』 という。

定義 ( 準安定状態 )

小さな外乱に対してのみ安定な状態を 『 準安定状態 』 という。

要請 ( 熱力学第1法則 )

i=1、・・・、N で指定される複数の成分から成る系を考える。

μ を第 i 種粒子の化学ポテンシャルとする。

外部から熱量 ΔQ、仕事 ΔW、第 i 種粒子の流入 ΔN によって系のエネルギーが E から E へ変化したとする。

このとき、次が成り立つ。

(*) E−E=ΔQ+ΔW+μΔN

これを 『 熱力学第1法則 』 という。

要請 ( エントロピーの存在 )

準静的過程において、ある状態量 S が存在して d’Q は dS=d’Q/T と表せる。

この状態量 S を 『 エントロピー 』 という。

要請 ( 熱力学第2法則 )

孤立系における自発的不可逆変化では dS>0 である。

孤立系の平衡状態では S は最大値をとり、dS=0 となる。

P1 ( 準静的過程における熱力学第1法則 )

準静的過程では熱力学第1法則を次のように表すことができる。

(*) dE=TdS−PdV+μdN

補足

つまり、熱力学第1法則を状態量の無限小変化のみで表すことができる。

証明

d’W は圧力 P に対抗して体積を dV 変化させるために必要な仕事である。

よって、d’W=−PdV と表せる。

よって、結論を得る。(※要請:エントロピーの存在)

参考 ( オイラー方程式、ギブズ関係式 )

次が成り立つ。

(1) E−TS+PV−μ=0

(2) SdT−VdP+dμ=0

補足

(1)を 『 オイラー方程式 』 という。

(2)を 『 ギブズ関係式 』 という。

証明

既知とする。

P2 ( 相平衡の条件 )

相 A と相 B を合わせた系は孤立系であるとする。

相 A と相 B はエネルギー、体積、粒子数を交換できるとする。

このとき、2相が相平衡となるための条件は次のようになる。

(*1) T=T

(*2) P=P

(*3) μ=μ

証明

いま、E+E は一定であり、ΔE=−ΔE である。

また、V+V は一定であり、ΔV=−ΔV である。

また、N+N は一定であり、ΔN=−ΔN である。

また、ΔS=(1/T)ΔE+(Pi/T)ΔV−(μ/T)ΔN ( i=A、B ) である。(※P1)

よって、ΔS=ΔS+ΔS=(1/T−1/T)ΔE+(P/T−P/T)ΔV+(μ/T−μ/T)ΔN である。

一方、平衡状態では ΔS=0 である。(※要請:熱力学第2法則)

よって、1/T−1/T=0、P/T−P/T=0、μ/T−μ/T=0 である。

P3 ( 相転移点において G と(∂G/∂N)T、P は連続である )

相 A と相 B の相転移点で次が成り立つ。

(1) μ(T、P)=μ(T、P)

(2) G(T、P)=G(T、P)

補足

(1)は(∂G/∂NT、P=(∂G/∂NT、P を意味する。(※P1:オイラー方程式)

つまり、(1)は(∂G/∂N)T、P の連続性を意味する。

また、(2)は G の連続性を意味する。

(1)と(2)の証明

相 A と相 B の共存線を(P、T)平面上で図示すると、



相転移点 C=(T、P) は共存線上にある。

この点 C では μ(T、P)=μ(T、P) である。

いま、G=E−TS−PV=μN である。(※参考:オイラー方程式)

よって、limA→C(T、P)=μ=μ=limB→C(T、P)である。

定義 ( n次相転移 )

G の n 階微分が不連続となる相転移を 『 n次転移 』 という。

定義 ( 秩序・無秩序 )

対応する微視状態数が小さいマクロ状態を 『 秩序状態 』 という。

対応する微視状態数が大きいマクロ状態を 『 無秩序状態 』 という。

定義 ( イジングモデル )

結晶格子点上にスピンを配置する。

隣接するスピン同士は相互作用するとする。

i 番目の格子点のスピン状態を σ と表す。

スピンは上向きと下向きの2状態のみをとるとする。

それを σ=+1、σ=−1 で表す。

系のハミルトニアンは次のように表される。



このとき、この系を 『 イジングモデル 』 という。

J>0 は 「 スピンが同じ向きをもつ方がエネルギーが小さくなる 」 を意味する。

つまり、スピンの向きを揃えようとする。

このような性質を 『 強磁性 』 という。

〈i、j〉 は隣接格子点対に関する和を意味する。

h は外部から系に加えられる磁場の強さを意味する。

外部磁場によって異なるスピン状態のエネルギーが分離することを 『 ゼーマン効果 』 という。

定義 ( 平均場近似 )

各格子点に次の確率で状態が配置されているとする。

(*1) N/N で状態 A を配置する。

(*1) N/N で状態 B を配置する。

これを 『 平均場近似 』 という。

θ=N−1(N−N)と定義する。

いま、N/N=2−1(1+θ)、N/N=2−1(1−θ)である。

このφを 『 秩序パラメータ 』 という。

実際、

(*1) θ=0 ⇒ N/N=N/N=1/2 ( 無秩序 )

(*2) θ=1 ⇒ N/N=1、N/N=0 ( 秩序 )

(*3) θ=−1 ⇒ N/N=0、N/N=1 ( 秩序 )

P4 ( キュリー温度 )

イジングモデルの平均場近似を考える。

θを秩序パラメータとする。

このとき、平衡状態では次が成り立つ。



つまり、



この T を 『 キュリー温度 』 という。

補足

ただし、z は各格子点に対して隣接する格子点の個数である。

2次元ならば、z=4 である。

3次元ならば、z=6 である。

証明

いま、系全体で隣接格子点対の個数は zN/2 である。

よって、



よって、次のように計算できる。(※定義:秩序パラメータ)



よって、分配関数は次のように計算できる。



よって、次のように計算できる。(※スターリングの公式)



よって、次のように表せる。(※定義:秩序パラメータ)



上の第1項と第2項はスピンの配置に関するエントロピーである。

上の第3項は隣接スピン間の相互作用を表す。

平衡状態では F(θ) は最小となる。(※熱力学)

つまり、∂F(θ)/∂θ=0、∂F(θ)/∂θ>0 である。(★)

(★)の第1式に(*)を代入すると、θ=tanh(βJzθ)である。

参考 ( ヒステリシス(履歴現象))

既に示したように、イジングモデルの平均場近似に対して次が成り立つ。



つまり、



まず、h=0 の場合について y=tanh(βJzθ) を(θ、y)平面に図示すると、



むろん、y=tanh(βJzθ)と y=θ の交点は θ=tanh(βJzθ)の解である。

T>T の場合、y=tanh(βJzθ)と y=θ の交点は1個である。

T<T の場合、y=tanh(βJzθ)と y=θ の交点は3個である。

つまり、T>T の場合は θ=0 (無秩序相) のみが存在する。

一方、T<T の場合は θ≠0 (秩序相) も存在する。

つまり、秩序-無秩序転移は T=T で生じる。

図示すると、

次に、磁場がある場合(h≠0)も含めて考えてみよう。

y=tanh[βJz(θ+h/zJ)] を図示すると、



むろん、y=tanh[βJz(θ+h/zJ)] と y=θ の交点は θ=tanh[βJz(θ+h/zJ)] の解である。

(h、θ)平面で図示すると、



T>T の場合、h に対してθは連続的に変化している。

T=T の場合、系は1次相転移をもつ。

実際、T=T では N∂θ/∂h|h=0 が発散している。

T<T の場合、θは h=0 で不連続である。

ただし、上図において赤線部分は 『 準安定状態 』 である。

また、青線部分は 『 不安定状態 』 である。

つまり、磁場 h を正値から負値へ変化させると、実際の相転移は h=0 で起こるとは限らない。

実際には、準安定状態(h<h<0)で観測されることが多い。

むろん、転移後にθの値は T<T で h<0 の実線部分へ移る。

また、転移後に再び磁場 h を増加させると、逆の現象が 0<h<h で観測される。

つまり、磁場の減少・増加に対して秩序パラメータは同じ経路を通らない。

この現象を 『 ヒステリシス(履歴現象)』 という。