準静的等温過程で理想気体が外界に成す仕事

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参考

準静的な等温膨張で理想気体が外界に成す仕事は次のように表される。



これは熱力学の基礎である。

しかし、その導出に戸惑う入門者も多いと思われる。

そこで、このページでは次の2通りの視点でこれを説明する。

(1) 準静的過程の物理的な意味に注目した説明

(2) 全微分を用いた説明

定義 ( 準静的過程 )

系が平衡状態を保つように無限時間かけてゆっくり変化させる。

このような操作を 『 準静的過程 』 という。

準静的過程を現実に厳密に実行することはできない。

ただし、準静的過程は理論を組み立てるときに有用である。

むろん、準静的過程に近い変化を実現することはできる。

上記の定義は唐突であろう。

そこで、背景を説明する。

まず、ピストンが付いた容器を用意する。

この容器を熱浴に接し、ピストンが上になるように固定する。

いま、系は平衡状態(P、V)であるとする。

ここに錘を載せる。

その結果、系は平衡状態(P、V)に移行したとする。

このとき、過程(P、V)→(P、V)を図示することはできない。

なぜなら、過程(P、V)→(P、V)の間は非平衡状態だからである。

つまり、非平衡状態は系の部位によって熱力学量(圧力など)が異なるのでPV図に書き入れることができない。

PV図に書き入れることができるのは前後の平衡状態のみである。

ここで、議論を最初に戻し、再び(P、V)を考える。

ここに、小さな質量 w をもつ錘を載せる。

すると、系の状態は少しだけ変化する。

さらに、同じように小さな質量 w をもつ錘を追加して、系が(P、V)に移行するまで繰り返す。

w→0 とすると、これは準静的過程である。

P2 ( 理想気体の準静的等温変化 )

(T、V)→(T、V)を理想気体の準静的等温変化とする。

W を過程 A→B において系が外界から成される仕事とする。

このとき、W=−nRT(lnV/V)である。

証明〜その1

系の圧力を P とする。(★1)

系の外界から圧力 P=P±dP を加える。

十分時間が経過すると、系は平衡状態に到達する。

この変化を(T、V)→(T、V)と表す。

この過程A →1 において系が外界から成される仕事を W と表す。

いま、



ここで、被積分関数として P を採用することはできない。(★2)

なぜなら、過程 A→1 の間は非平衡状態だからである。

ただし、dP を微小として P=P±dP を代入し、dPdV を無視すると、



つまり、



ただし、(★1)の P は固定されていて、(★2)の P は変数であることに注意。

よって、次のように計算できる。(※上の補足参照)

証明〜その2

理想気体の状態方程式は PV=nRT である。

よって、V=V(P、T)=RT/P である。

よって、その全微分は、



いま考えている過程は準静的な等温過程である。

よって、dT=0 としてよい。

よって、



よって、