例題問題(熱力学)

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例題問題(重要)

(300K、1bar、1L)→(?K、?bar、5L) を理想気体の断熱的自由膨張とする。

(1) 内部エネルギー変化を求めよ。

(2) エンタルピー変化を求めよ。

(3) エントロピー変化を求めよ。

(4) ギブズエネルギー変化を求めよ。

(1)の解答

自由膨張は真空中への膨張である。

つまり、自由膨張で気体が外界に成す仕事は 0 である。

また、断熱過程なので系が吸収する熱量は 0 である。

よって、内部エネルギー変化は ΔU=0 である。

(2)の解答

(1)より、内部エネルギー変化は ΔU=0 である。

また、理想気体の内部エネルギーは温度によってのみ決まる。

よって、温度変化は ΔT=0 である。

よって、エンタルピー変化は ΔH=ΔU+Δ(PV)=ΔU+Δ(nRT)=0 である。

(3)の解答

既に確認したように、系が外界から吸収する熱量は Q=0 である。

ゆえに、エントロピー変化を ΔS=∫(1/T)d’Q=0 と結論づける人がいるかもしれない。

しかし、これは間違いである。

なぜなら、式 ΔS=∫(1/T)d’Q は 『 可逆過程 』 の場合にのみ適用可能だからである。

そして、自由膨張は 『 不可逆過程 』 である。

不可逆過程の場合、ΔS>∫(1/T)d’Q となることに注意しよう。

エントロピー変化は始状態と終状態によってのみ定まる。

つまり、エントロピー変化は経路に依存しない。

そこで、不可逆過程 A→B と別の経路で可逆過程 A→B を考えればよい。

今回の自由膨張は (300K、1L)→(300K、5L) である。

つまり、可逆等温膨張 (300K、1L)→(300K、5L) に対してエントロピー変化を計算すればよい。

よって、



むろん、計算では関数電卓で ln5=1.6094・・・を用いる。

(4)の解答

(2)で確認したように、温度は T=300K で一定である。

よって、ΔG=ΔH−Δ(TS)=ΔH−300ΔS=0−300×0.54JK−1=−162JK−1 である。

例題問題

(300K、1.0atm、1.0L)→(?K、2.0atm、1.0L) を理想気体(単原子分子)の準静的定積変化とする。

(1) 気体の物質量を求めよ。

(2) 変化後の温度を求めよ。

(3) 気体が外界に成す仕事を求めよ。

(1)の解答

計算すると、

(2)の解答

理想気体の状態方程式は PV=nRT である。

よって、体積が一定の場合、温度は圧力に比例する。

よって、変化後の温度は T=300×2=600K である。

(3)の解答

体積が変化していないので、気体が外界に成す仕事は 0 である。

例題問題

(300K、1.0atm、2.0L)→(?K、1.0atm、4.0L) を理想気体(単原子分子)の準静的定圧変化とする。

(1) 気体の物質量を求めよ。

(2) 変化後の温度を求めよ。

(3) 気体が外界に成す仕事を求めよ。

(1)の解答

計算すると、

(2)の解答

理想気体の状態方程式は PV=nRT である。

よって、体積が一定の場合、温度は圧力に比例する。

よって、変化後の温度は T=300×2=600K である。

(3)の解答

気体が外界から成される仕事を W と表す。

気体が外界に成す仕事 −W は、

例題問題

理想気体(単原子分子)を準静的に断熱膨張させた。

その結果、気体の温度は T から T へ変化した。

(1) 内部エネルギー変化を求めよ。

(2) エンタルピー変化を求めよ。

(3) 気体が外界に成した仕事を求めよ。

(1)の解答

よく知られているように、理想気体(単原子分子)の内部エネルギーは U=(3/2)nRT である。

よって、ΔU=(3/2)nR(T−T)である。

(2)の解答

いま、Δ(PV)=nR(T−T)である。

よって、(1)より、ΔH=ΔU+Δ(PV)=(5/2)nR(T−T)である。

(3)の解答

いま、断熱過程なので気体が外界と取引する熱量は Q=0 である。

よって、気体が外界に成す仕事は −W=Q−ΔU=−(3/2)nR(T−T)である。

例題問題

1atm条件下で 0℃ の氷を 100℃ の水蒸気に変化させる。

この変化のモルエントロピー変化を求めよ。

ただし、氷のモル融解熱は 6.01kJmol−1 であるとする。

また、水のモル蒸発熱は 40.65kJmol−1 であるとする。

また、0〜100℃ における水の定圧モル熱容量は 75JmolK−1 であるとする。

解答

次のように計算できる。

例題問題

(T、V)→(T、10V)を理想気体の可逆的等温膨張とする。

(1) 気体の内部エネルギー変化 ΔU を求めよ。

(2) 気体が吸収する熱量を求めよ。

(3) 気体のエンタルピー変化 ΔH を求めよ。

(4) 気体のエントロピー変化 ΔS を求めよ。

(5) 気体のヘルムホルツエネルギー変化 ΔH を求めよ。

(6) 気体のギブズエネルギー変化 ΔG を求めよ。

(1)の解答

理想気体の内部エネルギーは温度のみに依存する。

よって、ΔU=0 である。

(2)の解答

気体が外界に対して成す仕事を −W とすると、



よって、(1)より、Q=ΔU−W=0+nRTln10=nRTln10 である。(※熱力学第1法則)

(3)の解答

(1)より、ΔH=Δ(U+PV)=ΔU+Δ(nRT)=0 である。

(4)の解答

ΔS=nRT(V/V)=nRln10 である。

(5)の解答

ΔA=Δ(U−TS)=ΔU−TΔS=0−nRTln10=−nRTln10

(6)の解答

ΔG=Δ(H−TS)=ΔH−TΔS=0−nRTln10=−nRTln10

例題問題

(T、V)→(T、10V)を理想気体の自由膨張とする。

(1) 気体の内部エネルギー変化 ΔU を求めよ。

(2) 気体が吸収する熱量を求めよ。

(3) 気体のエンタルピー変化 ΔH を求めよ。

(4) 気体のエントロピー変化 ΔS を求めよ。

(1)の解答

理想気体の内部エネルギーは温度のみに依存する。

よって、ΔU=0 である。

(2)の解答

Q=ΔU−W=0−0=0 である。

(3)の解答

(1)より、ΔH=Δ(U+PV)=ΔU+Δ(nRT)=0 である、

(4)の解答

ΔS=nRln(V/V)=nRln10

例題問題

1atm で −10℃ に過冷された水 1mol が −10℃ の氷になるとする。

(1) エンタルピー変化を求めよ。

(2) エントロピー変化を求めよ。

(3) この過程が不可逆であることを示せ。

ただし、氷のモル融解熱は 0℃、1atm で 6.008kJmol−1 である。

また、−10〜0℃ の水のモル定圧熱容量は 75.4JK−1mol−1 である。

また、−10〜0℃ の氷のモル定圧熱容量は 35.6JK−1mol−1 である。

(1)の解答

(2)の解答

(3)の解答

(1)より、この変化に伴って外界は 5.61kJmol−1 の熱量を吸収する。

よって、外界のエントロピー変化は ΔS≧(5.61/263.3)kJmol−1−1=21.3JK−1mol−1 である。

よって、全系のエントロピー変化は ΔS≧(−20.5+21.3)JK−1mol−1=0.8JK−1mol−1 である。

つまり、全系(孤立系)のエントロピーは増加している。

よって、これは不可逆過程である。