例題問題(量子化学)

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例題問題

水素原子のイオン化エネルギー 13.6eV と同じエネルギーをもつ電磁波の波長を求めよ。

計算には次の値を用いてよい。

解答

電磁波のエネルギーは E=hν である。

よって、



例題問題

ボーア半径を求めよ。

計算には次の値を用いてよい。

補足

e を 『 電気素量 』 という。

解答

ボーアモデルの電子に関する力の釣り合いは、



つまり、



一方、mvr=n(h/2π)である。(※ボーアの量子条件)

よって、



つまり、



ボーア半径 a は n=1 の場合を意味する。

よって、

例題問題

水素原子のシュレディンガー方程式は、



これを解くと、水素原子のエネルギー固有値は、



以上のことに注意して次の設問に答えよ。

(1) 水素原子のイオン化エネルギーを計算せよ。( 単位は eV とする )

(2) ヘリウム原子の1s軌道に伴うエネルギー固有値を求めよ。( 単位は eV とする )

ただし、ヘリウム原子の有効核電荷は Z=1.70 であるとする。

また、計算には次の値を用いてよい。

(1)の解答

計算すると、

(2)の解答

電子1のエネルギー固有値を E とし、電子2のエネルギー固有値を E とすると、

例題問題

(1) 水素原子のシュレディンガー方程式に伴うハミルトニアンを書け。

(2) 正電荷 +Ze をもつ1電子原子のシュレディンガー方程式に伴うハミルトニアンを書け。

(3) 水素分子イオン H のシュレディンガー方程式に伴うハミルトニアンを書け。

(4) 水素分子のシュレディンガー方程式に伴うハミルトニアンを書け。

(5) リチウム原子のシュレディンガー方程式に伴うハミルトニアンを書け。

(6) ヘリウム分子イオン He3+ のシュレディンガー方程式に伴うハミルトニアンを書け。

ただし、(1)〜(6)のいずれにおいても核の運動は無視してよい。

(1)の解答



ただし、ラプラス演算子 Δ をナブラの形式的な内積 ∇ に置き換えてもよい。

(2)の解答

(3)の解答



第1項は電子の運動エネルギーである。

第2項は核 A と電子のクーロンポテンシャルである。

第3項は核 B と電子のクーロンポテンシャルである。

第4項は核同士のクーロンポテンシャルである。

むろん、核同士のクーロン力は斥力に起因するので第4項の符合は+であることに注意する。

また、問題では 「 核の運動を無視してよい 」 とある。

しかし、これは核同士のクーロンポテンシャルを無視することにはならない。

(4)の解答



第1項は電子1の運動エネルギーである。

第2項は電子2の運動エネルギーである。

第3項は核 A と電子 1 のクーロンポテンシャルである。

第4項は核 A と電子 2 のクーロンポテンシャルである。

第5項は核 B と電子 1 のクーロンポテンシャルである。

第6項は核 B と電子 2 のクーロンポテンシャルである。

第7項は電子 1 と 2 のクーロンポテンシャルである。

第8項は核 A と B のクーロンポテンシャルである。

(5)の解答

(6)の解答

例題問題

原子軌道のエネルギー固有値の大きさは概ね次のような順番になっている。

(*) 1s<2s<2p<3s<3p<4s=3d<4p<5s=4d

つまり、主量子数が同じであっても、エネルギー固有値には差がある。

この理由を説明せよ。

解答

s 軌道と p 軌道では p 軌道の方が遠くに電子が存在する確率が大きい。

p 軌道と d 軌道では d 軌道の方が遠くに電子が存在する確率が大きい。

電子の存在確率が遠くで大きい場合、その電子は内側の電子による遮蔽効果を受ける。

つまり、その電子に作用するクーロン力(静電引力)が小さくなる。

つまり、その原子軌道に対する有効核電荷は小さくなる。

つまり、その原子軌道のエネルギー固有値は不安定化する。

つまり、その原子軌道のエネルギー固有値は大きくなる。

結果、同じ主量子数をもつ軌道ではエネルギー固有値は s<p<d となる。

例題問題

(1) 炭素原子の sp 混成軌道から成る分子を挙げよ。

(2) 炭素原子の sp 混成軌道から成る分子を挙げよ。

(3) 炭素原子の sp 混成軌道から成る分子を挙げよ。

(1)の解答

アセチレン(C)、シアン化水素(HCN)など。

(2)の解答

エチレン(C)、ベンゼン(C)など。

ちなみに、グラファイトも sp 混成から成る。

(3)の解答

メタン(CH)など。

ちなみに、ダイヤモンドも sp 混成から成る。

例題問題

次の表について考察せよ。

解答

の電子配置は (1σ) である。

の電子配置は (1σ) である。

He の電子配置は (1σ)(1σ である。

よって、H の結合次数は (2−0)/2=1 である。

また、H の結合次数は (1−0)/2=1/2 である。

また、He の結合次数は (2−1)/2=1/2 である。

つまり、H の結合次数は他に比べて大きい。

これは H の解離エネルギーが他に比べて大きいことや結合距離が小さいことを説明する。

また、H と He の結合次数は等しい。

これは H と He の解離エネルギーや結合距離が近いことを説明する。

例題問題

原子のイオン化エネルギーをグラフで表すと、



(1) 同一周期において原子番号の増加に伴ってイオン化エネルギーが増加する理由を述べよ。

(2) 次の周期に移るとイオン化エネルギーが急激に小さくなる理由を述べよ。

(1)の解答

同一周期で原子番号が増加すると、有効核電荷が増加する。

有効核電荷が増加すると軌道のエネルギーは減少する。

つまり、イオン化エネルギーは増加する。

(2)の解答

次の周期に移ると、原子軌道の主量子数が増加する。

つまり、最外殻の電子は核から離れたところに分布する。

すると、内側の電子による遮蔽効果によって有効核電荷が(前周期に比べて)減少する。

よって、イオン化エネルギーは減少する。

例題問題

ヘリウム分子 He が安定に存在しない理由を説明せよ。

解答

ヘリウム分子の電子配置は次のようになっている。(2通りの表記法を用意した)

He : (1σ)(1σ

He : (σ1s)(σ1s)

よって、ヘリウム分子 He の結合次数は (2−2)/2=0 である。

例題問題

次の原子の電子配置を答えよ。

(1) H  (2) He  (3) Li  (4) Be  (5) B  (6) C  (7) N  (8) O

解答

H:(1s)

He:(1s)

Li:(1s)(2s)

Be:(1s)(2s)

B:(1s)(2s)(2p)

C:(1s)(2s)(2p)

N:(1s)(2s)(2p)

O:(1s)(2s)(2p)

例題問題

(1) H2 の電子配置と結合次数を答え、磁性の有無を答えよ。

(2) N2 の電子配置と結合次数を答え、磁性の有無を答えよ。

(3) O2 の電子配置と結合次数を答え、磁性の有無を答えよ。

(1)の解答

電子配置は次のいずれかの表記でよい。

H2:(σ1s) あるいは、次のように表してもよい。

H2:(σ1s)

結合次数は (2−0)/2=1 である。

電子軌道は電子対で占められているので磁性はない。(つまり反磁性である)

(2)の解答

電子配置は次のいずれかの表記でよい。

N2:(σ1s)(σ1s)(σ2s)(σ2s)(π2p(π2p(σ2p

N2:(σ1s)(σ1s)(σ2s)(σ2s)(π2p(π2p(σ2p

N2:(1σ(1σ(2σ(2σ(1π(3σg)

結合次数は (10−4)/2=3 である。

電子軌道は電子対で占められているので磁性はない。(つまり反磁性である)

(3)の解答

電子配置は次のいずれかの表記でよい。

O2:(σ1s)(σ1s)(σ2s)(σ2s)(σ2p(π2p(π2p(π2p(π2p

O2:(σ1s)(σ1s)(σ2s)(σ2s)(σ2p(π2p(π2p(π2p(π2p

O2:(1σ(1σ(2σ(2σ(3σ(1π(1π(1π

結合次数は (10−6)/2=2 である。

最外殻の電子軌道は不対電子をもつので磁性をもつ。(つまり常磁性である)

例題問題

酸素分子と窒素分子の軌道占有状態は、



つまり、N の場合、σ2p のエネルギー準位は π2p より大きい。

一方、O の場合、σ2p のエネルギー準位は π2p より小さい。

このような違いが出る理由を説明せよ。

補足

分子軌道 σ2p は原子軌道 2p から成る。

分子軌道 π2p は原子軌道 2p や 2p から成る。

ただし、分子軸を z 軸として採用している。

解答

電子数が少ない場合、原子軌道 2s と 2p に対する遮蔽効果の差は小さい。

よって、σ2s と σ2p のエネルギー差は小さい。

( むろん、分子軌道 σ2s は原子軌道 2s から成る )

また、σ2s と σ2p は同じ対称性をもつ。

よって、σ2s と σ2p は相互作用する。

よって、σ2s は安定化し、σ2p は不安定化する。

つまり、σ2s のエネルギー準位は減少し、σ2p のエネルギー準位は増加する。

一方、π2p はσ軌道の影響を受けない。

結果、窒素分子の場合、σ2p は π2p より大きくなる。